摘 要

随着人类社会的发展，以煤，石油，天然气为代表的三大能源逐渐显现其弊端，储量有限，使用污染严重。这迫使人们尽快寻找一种用于替代的新型能源，而氢能以其高能量密度，无污染，来源广泛，可循环利用的特点，得到人们极大的关注。电解水制氢产物纯度高，工艺可靠，是目前主要制氢方法之一。为了能够在低电势下制氢，高效的析氢催化剂至关重要。目前，商用的Pt/C是公认的性能优异的催化剂，但其高昂的价格和资源稀缺限制了其应用，开发低成本的电催化剂是目前面临的最大难题。

过渡金属磷化物（如磷化钼等）是一种良好的电催化析氢材料，虽然其催化性能与商业铂碳等一类贵金属的催化效率还有一定差距，但由于钼等过渡金属的成本远远低于铂，这使得其具有极好的发展前景。此外，过渡金属磷化物一般导电性较差，且在强酸强碱性条件下性能有所下降。因此，对催化剂进行碳的表面包覆，不仅能够增强其导电性，而且其在极端PH条件下的稳定性能够大大提高。另外，我们在包覆的碳材料上掺杂N原子，有利于降低氢原子在碳材料表面的吸附吉布斯自由能，这会进一步提高催化剂的性能。

本文利用固相合成法，将一定量的钼酸铵，磷酸二氢铵，赤磷，活性碳均匀混合后在惰性气体下进行高温反应来制备氮掺杂碳包覆磷化钼材料，并合成了相应的对照产物。然后对样品进行了X射线衍射分析，扫描电子显微镜观察，XPS元素分析。最后，测试了其在不同条件下的析氢性能。

结果表明，样品主要晶相为MoP，粒径较大，未达到纳米尺度，表面有较多孔洞，且样品受到部分氧化。该催化剂在碱性条件下的催化析氢性能最大，在1.0M KOH溶液中达到10 mA/cm²的电流密度时，过电位为173mV，其稳定性不佳，10小时恒压电解后电流下降至原来七分之一。

关键词：过渡金属磷化物；氮掺杂碳包覆磷化钼；电催化性能；析氢反应

Abstract

With the development of the society, traditional fossil energy sources including coal,oil and natural gas begin to show their shortcomings due to limiting storage and serious pollution yielded, making people to seek for new alternative energy. Hydrogen energy has drawn much attention due to its high energy density, zero pollutants-produced, easy accessibility and recyclability. Hitherto, water electrolysis has been one of common approaches for hydrogen production, due to its high purity and reliability in operation. In order to produce hydrogen under low overpotentials, a highly efficient hydrogen evolution reaction (HER) catalyst is necessary. Up to now, the most efficient electrocatalyst for HER is still commercial Pt-based catalysts (Pt/C). Unfortunately, its large-scale application is seriously limited by its high cost and scarcity. Thus, developing a low-cost electrocatalyst is the big issue to solve.

Molybdenum phosphide is regarded as promising electrocatalyst for water splitting. Although its catalytic efficiency is weak compared to catalyst of noble metal, such as commercially available carbon supported platinum (Pt/C), the cost of molybdenum is far less than Pt, which renders it a bright future. However, transitional metal phosphide is poorly conductive, and even worse when under extremely acdic or alkline condition. So, the carbon encapsulation not only can greatly improve its conductivity , but the stability under extrem PH condition. Furthermore, the carbon layer is doped with N atoms，lowering down the adsorbing Gibbs energy of H atoms on the surface

In this thesis, we use the solid state method to synthesize the N-doped carbon encapsulated molybdenum phosphide materials by mixing ammonium molybdate tetrahydrate, ammonium hydrogen phosphate, red phosphorus and activated carbon homogeneously, followed by heat treatment under high temperature in pure argon. Then we analyze it with XRD, SEM, and XPS and test its electrochemical performance.

As the result shows, the specimen contains MoP mostly. The size of the particle is big, not scaling down to nanometer. There are a large number of small holes on the surface. Also, it’s partially oxidized. It shows that the catalyst performs best under alkaline condition, with the overpotential of 173mV/10mA.cm^-2, in a 1 M KOH electrolyte. However, it’s not stable. Under permanent voltage, the current lowering down to one seventh after 10 h, compared to the original.

Key Words：Transition metal phosphide; N-doped carbon coated molybdenum phosphide; electrocatalytic performance; Hydrogen evolution reaction

目录

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2氢气制备技术 1

1.2.1 化石燃料制氢 1

1.2.2 甲醇裂解制氢 1

1.2.3 生物质制氢 1

1.2.4 电解水制氢 1

1.3电解水原理 2

1.4电解水催化剂研究进展 3

1.5过渡金属磷化物 3

1.5.1 过渡金属磷化物的催化机理 4

1.5.2 过渡金属磷化物的合成方法 4

1.6电解水制氢评价 6

1.7本文研究的目的及意义 6

第2章 实验 8

2.1实验试剂及设备 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验设备 8

2.2氮掺杂碳包覆磷化钼 9

2.3材料的表征与测试 9

2.3.1 X射线衍射分析 9

2.3.2 X射线光电子能谱 9

2.3.3 扫描电子显微镜 10

2.3.4 电化学测试 10

第3章 结果与讨论 12

3.1 X射线衍射分析 12

3.2 X射线光电子能谱分析 13

3.3 扫描电子显微分析 15

3.4 电化学测试结果 16

第4章 结论 19

参考文献 20

致谢 22

第1章 绪论

1.1 引言

随着社会的不断发展，人类社会对能源的要求越来越高，不仅要求能源具有稳定可持续的来源，较高的能量密度，易于存储和运输，同时要求其无污染，无副作用。以煤，石油，天然气为代表的传统能源逐渐显现其短板，其储量有限，能量密度不高，而且燃烧产物污染严重。所以，研究和开发新型能源迫在眉睫。氢气作为新型能源的代表正吸引越来越多的关注，氢气能量密度高，燃烧产物完全无污染，并且来源广泛，制备方法多样，所以氢气被视作是21世纪最有前途的新型能源之一。

1.2氢气制备技术

目前制备氢气的方法有许多种，比如化石燃料制氢，甲醇裂解制氢，生物质制氢，电解水制氢等。

1.2.1化石燃料制氢

化石燃料制氢原料以煤，石油，天然气为原料，通过甲烷重整，天然气热解，煤的气化，得到含有氢气的混合气，再通过提纯即可获得氢气。该方法成本较低，但工艺较复杂，涉及到复杂的高温反应，提纯步骤，且往往氢气纯度不高。另外，整个流程会产生CO₂，CO等污染物，所以这种方法并不符合人们使用清洁能源的初衷。^[1]

1.2.2甲醇裂解制氢

甲醇裂解制氢是利用甲醇与水进行反应，生成二氧化碳与水，再通过二氧化碳吸收，得到氢气的方法。流程简单，但要获得高纯氢气，提纯步骤需耗费较高成本。^[2]

1.2.3生物质制氢

生物质制氢是利用生物质（麦秆、玉米秆、水稻秆、芦苇、甘蔗渣等）， 以氧气或水蒸气作为气化剂，通过热化学反应将生物质中的氢脱离出来转化为氢气的过程。这种方法的原料来源十分广泛，且能够废物利用，但是制备出的气体成分复杂，含有多种可燃气体，如氢气，一氧化碳，甲烷等，几乎无法提纯，这使得产物气体往往用于一些要求不高的领域，比如燃气。^[3]

1.2.4电解水制氢

电解水制氢是制氢最常用的方法之一。由于该方法工艺简单，产物纯度较高，过程可靠而得到广泛的关注。但是该方法面临的一个问题是，制氢耗能较高，据估计，制取1立方米的氢气其耗费电能在5-8KWh，如此高的能耗极大的限制了电解水制氢的发展。^[4]电解水耗能如此之高的原因在于，电解水实际所需电压要高于理论电解电压（1.23V），从而导致电解过程中只有一部分电能转化为氢气中的化学能，其余能量转化为热能而浪费。为了减少电解水能耗，人们首先深入研究了电解水的机理。

1.3 电解水原理

电解水基本反应原理为，水在一定电压下分解为氢气和氧气。

2H₂O=2H₂ O₂

该反应可分解为两个半反应：

析氢反应(简称HER，在阴极上进行)和析氧反应(简称OER，在阳极上进行)。

以酸性溶液为例：

阳极反应：2H₂O=O₂ 4H 4e^-

阴极反应：2H 2e^-=H₂

总反应：2H₂O=2H₂ O₂

根据能斯特方程可知，在298K以及标准状态下，驱动电解水反应进行，理论上析氢半反应需要0V的电势，析氧半反应需要1.23V，整个电解水反应理论上仅需1.23V即可进行。但是，由于阴极和阳极反应都是多电子转移步骤，每个电子转移过程都需要活化能，这使得实际反应所需的电解电压要高于1.23V，这个高出来的电压我们称之为过电位。另外，过电位不仅来源于活化能，也来源于许多其他的方面，比如离子迁移率，气泡扩散，电极导电率等。如何减少过电位，是电解水产业所面临的最大问题，也是全世界催化领域的科学家所关心的问题。

近几十年来，许多科研工作者对于析氢反应机理做了大量的研究工作，提出了一些理论。^[5-6]在不同的电解质下，整个析氢反应可分为三个基元反应：

酸性介质中

Volmer反应（电化学步骤）H₃O e^{- *}→H^* H₂O

Heyrovsky反应（复合脱附步骤）H^* H₃O e^-→H₂ H₂O

Tafel反应（电化学脱附步骤）H^* H^*→H₂

中性或碱性介质中

Volmer反应（电化学步骤）H₂O e^{- *}→H^* OH^-

Heyrovsky反应（复合脱附步骤）H^* H₂O e^-→H₂ OH^-

Tafel反应（电化学脱附步骤）H^* H^*→H₂

*可以看作吸附位点。

1.4 电解水催化剂研究进展

为了降低过电位，人们开发了多种电极催化剂。目前，商业Pt/C是最稳定，效果最好，且运用最广泛的电解水催化剂，但铂作为一种贵重金属，价格高昂，且储量有限，这使得商业铂碳难以大规模生产。^[7-8]所以，我们需要开发一种性能媲美商业铂碳，成本又足够低廉的催化剂。

电解水催化剂经过多年的发展，如今已有许多新型催化剂问世。目前催化剂主要包括两大类：一类是贵金属催化剂，如铂和其合金，或者以铂为主要成分的催化剂，这些催化剂大多性能优秀，稳定性好，但是价格昂贵；另一类是非贵金属催化剂，比如非贵金属的简单化合物(氮化物，磷化物，硫化物，碳化物等)，非贵金属的合金（镍基合金）或者掺杂的碳材料,这类催化剂是目前研究得最多得催化剂，虽然这类催化剂尚未达到人们理想中的性能，但已有许多可喜的成果发表。

目前在非贵金属催化剂领域，已有相当多的引人注目的成果。比如，Yuhang Wang等人通过电沉积的方法，将该材料担载在三维的铜网上，在1.OM KOH电解液下其仅需34mV的过电位即可达到200mA cm^-2的电流密度。^[9]金松教授课题组借助锂离子的插层，剥离了MoS₂得到具有金属行为1T构型的MoS₂超薄纳米片，在实现电流密度为10mA cm^-2时，其析氢过电位为195mV，这对于导电性较差的MoS₂来说的确是一大突破。^[10]目前来看，有些非贵金属催化剂在性能上或者稳定性上已经能和铂基催化剂媲美，但是，非贵金属催化剂的综合性能仍然没有达到预想高度，即存在某方面强，但另一方面弱的现象，以铂为代表的贵金属催化剂以其完美的催化特性仍然在被商业化运用。这也是为什么非贵金属催化剂仍然需要进一步发展。

1.5 过渡金属磷化物

在目前所研究的诸多替代催化剂中，过渡金属磷化物（Transitional Metal Phosphides，TMPs）是一种非常有前景的非贵金属催化剂，诸多实验证明，其具有良好的电催化析氢性能。

过渡金属磷化物具有三棱柱的晶体结构，其化学键的性质不局限于一种，即，既有金属键的部分，也具有共价键的部分，具体来说，过渡金属的富金属磷化物，比如MP或M₂P，有金属性质，而富磷化合物则表现出半导体性质，这种化学键的多样性让磷化物具有许多新奇的特性。

过渡金属磷化物已经在氢化，去氢化，氢解，芳构化，加氢去硫化，加氢去氮化上，表现出显著优越性。^[11]人们已经在利用TMPs对柴油和汽油进行去硫处理，也将其用作锂离子电池的高效阳极材料。^[12]在2005年，Liu和Rodriguez发现Ni₂P的（001）面具有很高的析氢催化活性，根据他们的密度泛函理论计算，Ni₂P可以被用作铂基催化剂的替代物。^[13]该结果是磷化物用作HER催化剂的第一报道，随后，越来越多有关磷化物用作电催化剂的成果出现。现在，磷化物已成为电解水催化剂领域的一大研究热点。

1.5.1 过渡金属磷化物的催化机理

过渡金属磷化物的良好催化性能可以归结于其中的P原子和金属原子的电荷分布情况。以FeP为例，P原子具有较高的电负性，易于成为带负电的活性位点，从而能够吸引带正电的氢离子，而Fe作为带正电的中心，能成为氢化物的接收位点。如图1.1，在FeP的光电子能谱中，Fe元素的峰相对于纯Fe发生正向移动，而P元素的峰则发生负向移动，这说明了FeP中电子由Fe向P发生了迁移。^[14]

另外，过渡金属磷化物的高催化活性与其晶体结构也有关系。磷原子原子半径大（0.109nm），这使得金属磷化物一般由三棱结构组成，这是一个各向异性的晶体结构。这个结构导致金属磷化物中的非饱和表面原子数量增多，提高了其本征催化活性。与过渡金属硫化物催化剂相比，磷化物有更高的氢吸附，活化和转移的活性。^[15]

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