摘 要

本文主要研究二氧化硅气凝胶及其复合材料的制备，主要工作是借助动态水热法制备硬硅钙石，再用溶胶-凝胶法以及常压干燥工艺以TEOS为硅源制备二氧化硅气凝胶及二氧化硅气凝胶复合材料，研究对比硬硅钙石的添加会对气凝胶材料产生怎样的性能影响，对推广常压干燥工艺以及推广二氧化硅气凝胶材料的应用有着深刻的意义。

论文主要研究了将不同含量的硬硅钙石添加到二氧化硅气凝胶材料中对成品性能的影响。

研究结果表明：在制备二氧化硅气凝胶时加入硬硅钙石浆料，随着硬硅钙石浆料添加量的增加，其透明度逐渐下降，导热性能逐渐提高，机械强度逐渐提高，当浆料添加量超过TEOS质量的1倍时复合材料可以成型不碎裂，当硬硅钙石浆料掺量为TEOS质量的1.2倍时可以获得力学性能良好同时绝热性能也良好的复合绝热材料。

本文的特色：尝试使用了常压干燥法制备气凝胶材料，在制备复合材料时尝试使用了大量不同的硬硅钙石含量的原料配比。

关键词：硬硅钙石；复合气凝胶；绝热材料；溶胶-凝胶法；常压干燥

Abstract

This paper mainly studies the preparation of silica aerogel and its composite materials. The main work is to prepare the xonotlite by dynamic hydrothermal method, and then prepare the dioxide by using the sol-gel method and the atmospheric pressure drying process with TEOS as the silicon source. Silicon aerogel and silica aerogel composites, study the effect of the addition of xoscilla on the aerogel material, promote the atmospheric drying process and promote the silica aerogel material. The application has profound implications.

The paper mainly studies the effect of adding different content of xonotlite to silica aerogel materials on the properties of finished products.

The results show that the xonotlite slurry is added during the preparation of silica aerogel. As the amount of xonotlite slurry increases, the transparency gradually decreases, the thermal conductivity increases gradually, and the mechanical strength gradually increases. When the amount of slurry added exceeds 1 times the mass of TEOS, the composite can be formed without fragmentation.,When the amount of xonotlite slurry is 1.2 times that of TEOS, the composite thermal insulation material with good mechanical properties and good thermal insulation properties can be obtained..

The characteristics of this paper: Try to use a normal pressure drying method to prepare aerogel materials, and try to use a large number of different xonotlite content ratios in the preparation of composite materials.

Key Words：xonotlite；Composite aerogel；thermal insulation material；sol-gel method；atmospheric drying

目 录

第1章 绪论 1

1.1. 引言 1

1.2. 国内外研究现状 1

1.3. 气凝胶的制备原理 2

1.3.1. 湿凝胶的制备 2

1.3.2. 湿凝胶的陈化老化 4

1.3.3. 湿凝胶的表面改性 4

1.3.4. 湿凝胶的溶剂置换 5

1.3.5. 湿凝胶的干燥 5

1.4. 本文选题意义及研究内容 6

第2章 实验所用试剂及仪器设备 7

2.1. 实验所用试剂 7

2.2. 实验所用仪器 7

第3章 硬硅钙石的制备与形貌观察 8

3.1. 引言 8

3.2. 硬硅钙石浆料的制备过程 8

3.3. 硬硅钙石浆料微观形貌分析 8

3.4. 本章小结 9

第4章 二氧化硅气凝胶的制备与宏观形貌观察 10

4.1. 引言 10

4.2. 二氧化硅气凝胶制备过程 10

4.3. 二氧化硅气凝胶形貌分析 10

4.4. 本章小结 11

第5章 硬硅钙石-二氧化硅气凝胶复合材料的制备与性能测试 13

5.1. 引言 13

5.2. 硬硅钙石-二氧化硅气凝胶复合材料的制备过程 13

5.3. 硬硅钙石-二氧化硅气凝胶复合材料的形貌分析 14

5.4. 硬硅钙石-二氧化硅气凝胶复合材料的性能测试与分析 17

5.5. 本章小结 19

第6章 结论与展望 20

6.1. 结论 20

6.2. 展望 20

参考文献 21

致 谢 23

1. 绪论
   1. 引言

随着纳米技术的高速发展，人们对纳米孔超级绝热材料产生了极大的兴趣，国外超级绝热保温材料的发展近年来明显加快，美国和欧洲各国对此的研究异常活跃，日本和韩国也在进行这方面的研究。相比于传统绝热材料，纳米孔超级绝热材料可以在体积更小、质量更轻、厚度更薄的条件下达到与之相同甚至是更好的隔热效果。飞机上的黑匣子、NASA的航天飞机、高温燃料电池、“美洲豹”战斗机等都将这种材料用作其隔热材料^[1]。在国内此类产品也早已成为奥运场馆建设中不可或缺的建筑材料。气凝胶就是这样一种极其特殊的纳米孔超级绝热材料，它拥有所有固体材料中最低的密度，每立方米气凝胶仅重3千克，日常生活中接触最多的气体空气，其密度也有1.293kg/m³，气凝胶作为一种固体，密度只有空气的两倍多，这是由于气凝胶材料中气孔率极高，气孔率甚至可以达到99.8%。又因为气凝胶材料气孔率高，也就意味着它的比表面积很大，由此可以将其用作性能优良的催化剂载体。二氧化硅气凝胶同时也有着强吸附的特性，可以广泛用以各种制造领域中的气体吸附^[2,3]。气凝胶因其密度小、耐腐蚀、耐火、耐高温的特性，非常适合用于航空航天领域的隔热环节，但是其又具有脆性大、高温易析晶、热震时易坍缩等问题，这些问题极大地制约了其在相关研究领域中的应用，因此常常将其与其他材料进行复合来扬长补短。复合后的气凝胶复合材料可以用于隔热领域，可以用于航空航天领域，还可以用于现代化武器的动力装置上，因为其防止了热量的向外逸散，极其有利于反红外侦查，在民用领域同样大有用处，如果将其放入楼房的墙体之中，可以利用其导热率低的特性来获得冬暖夏凉的神奇效果。还可以用于冰箱之中替代氟利昂，保护大气层。而本论文研究的目的就是通过将硬硅钙石绝热材料与硅气凝胶复合的方法，来制备出有一定力学性能块体材料。复合成后的块体材料将在具有一定的强度适于应用的同时也有较低的导热系数，将突破由于纯气凝胶材料脆性大而带来的种种限制，其应用前景将会十分广泛。

• 1. 国内外研究现状

在1931年，关于气凝胶的研究成果首次发表在《Nature》杂志上，它最先由美国斯坦福大学的Kistler教授发明^[4]。但由于Kistler教授制备气凝胶的工艺十分复杂而且耗时太长，并且使用的超临界干燥方法危险系数高、费用较贵，不利于普及，因此气凝胶一直未能得到有效的推广，没能引起广大科研工作者的重视，在这之后的几十年时间里进展十分缓慢。

到了20世纪60年代，Peri教授以硅脂为原料，首次尝试使用了溶胶—凝胶工艺，相较于Kistler教授的制备方法，极大缩短了气凝胶的合成时间，为科研工作者提供了一条合成气凝胶的新思路，促进了气凝胶研究的进一步发展^[5]。与此同时，Teichner教授使用正硅酸甲脂(TMOS)作为硅源，令其在甲醇溶液中水解得到醇凝胶，再经过超临界干燥处理，制备出了二氧化硅气凝胶，再一次简化了气凝胶的制备过程，又使更多的学者投身到了气凝胶材料的研究开发之中^[6]。到了20世纪80年代，美国伯克利国家实验室的一个课题组的成员另辟蹊径，选用了安全无毒害的正硅酸乙酯(TEOS)取代有较大毒性的正硅酸甲酯（TMOS），并用CO₂取代乙醇作为介质进行超临界干燥，CO₂相较于乙醇，超临界温度更低而且不会燃烧减轻了安全隐患，这样的制备方法有效地降低的原料的毒性也使得干燥操作更加安全。到了20世纪90年代，Brinker教授用表面改性的技术在常压下制备了二氧化硅气凝胶。目前美国等国家都在航空航天领域大量的应用了气凝胶材料，而且也有了大量商业化的气凝胶产品，虽然价格高昂，但是气凝胶材料在许多高新领域有着广泛的应用，暂时处于无可取代的地位，例如德国的BASF公司、美国ASPEN公司和瑞典的Airglass公司等。

国内对于气凝胶材料的研究则于20世纪90年代才刚刚起步，时至今日，关于二氧化硅气凝胶的研究已经全面推广，同济大学、国防科学技术大学、中国科学技术大学、中科院物理与化学研究所等机构都在进行相关研究工作。

缩短制备工艺周期、降低生产成本、简化使用设备，制备出性能良好的二氧化硅气凝胶复合材料，是这一领域未来发展的方向。科研人员可以致力于纯气凝胶制备工艺改良，来降低生产成本并提高产品性能，还可以另辟蹊径纤维材料等添加到二氧化硅气凝胶中制备绝热复合材料，增强纯二氧化硅气凝胶的强度和高温绝热性能的同时降低二氧化硅气凝胶使用量，使之成为普通工业和民用领域用得起的超级绝热材料^[7]。

• 1. 气凝胶的制备原理

气凝胶的制备分为湿凝胶的制备、湿凝胶的陈化老化、湿凝胶的表面改性、湿凝胶的溶剂置换和湿凝胶的干燥五个过程，下文将介绍这些工艺的原理。

• • 1. 湿凝胶的制备

制备湿凝胶有一步催化法和两步催化法两种方法，本实验采用两步法制备湿凝胶。一步法是将所有原料全部混合加入催化剂，水解形成前驱体再缩聚成湿凝胶。两步法是指将硅源、溶剂、水混合在酸性条件下水解生成高浓度的硅前驱体，然后在碱性条件下缩水聚合成湿凝胶，相较于一步法，两步法的优势是其可以增加反应速率，缩短制备时间。两步法湿凝胶的制备需要的原料有正硅酸四乙酯（TEOS）、乙醇、水、盐酸、氨水。而湿凝胶的制备过程则是通过原材料中正硅酸四乙酯（TEOS）的水解聚合反应来实现的。在不同pH值下，正硅酸四乙酯的水解速度与缩聚速度不同，图1.1表明了不同pH下正硅酸四乙酯水解反应与缩聚反应的速度，在pH较低时水解速率更快，在pH较高时则是缩聚速度更快。

图1.1 不同pH下TEOS水解速度与缩聚速度

因此要经由酸碱两步水解法制备气凝胶，就要先在酸性条件下水解，再在碱性条件下缩聚。TEOS经酸性水解后形成大量的含硅小基团，再将这些基团置入碱性环境中，碱性环境下，Si-OH键之间的缩水聚合反应速度极大，其快速聚合形成Si-O-Si聚合体，这种聚合体之间又进一步缩水聚合形成多聚体，最终形成了由Si-O键组成的三维网状结构。宏观上这一过程则表现为TEOS经过酸性水解后再加入氨水，则溶液粘度逐渐上升最终失去流动性成为湿凝胶。

水解反应方程式为：，该反应主要在酸性环境下进行，本实验采用HCl作为酸性催化剂。

缩聚反应方程式为：，该反应主要在碱性环境下进行，本实验采用氨水作为碱性催化剂。

由于TEOS在去离子水中溶解度很小，无法全部溶解形成成分均匀的溶液，因此在进行反应的时候需要加入相应的溶剂来使TEOS充分溶解。溶剂在这个体系中主要起分散硅源的作用，也可能会参与到反应之中。比如选用乙醇作溶剂时，乙醇会参与到TEOS的水解过程之中并进行酯化反应。本实验选用乙醇作为溶剂来分散TEOS。

• • 1. 湿凝胶的陈化老化

湿凝胶刚刚形成之时，缩聚反应仍未进行完全，需要一定时间来强化网络结构，这一过程就是湿凝胶的陈化和老化。

凝胶的陈化就是指凝胶形成后，将湿凝胶置于一定温度的密闭环境中使其结构进一步发展。在这一阶段，基团之间的脱水聚合反应继续发生，因此宏观上表现为湿凝胶的体积会有所收缩，且在湿凝胶表面还会渗出反应所脱去的水分。

湿凝胶的老化与湿凝胶的陈化不同，老化过程是指将湿凝胶放入TEOS/C₂H₅OH的混合液中静置，目的是使湿凝胶表面的羟基发生脱醇缩合反应，从微观结构上看，老化的过程就是较小的骨架粒子分解，然后聚集在大型的骨架粒子上，这是由于粒子大小不同，则其表面的曲率也不同，由开尔文公式（Kelvin）可知：

不同曲率表面物质的溶解度S是不同的，这就在不同大小粒子之间产生了溶解度的差值即产生了物质迁移的驱动力，小颗粒所具有的大溶解度导致其溶解。这一作用引发的小的凝胶骨架进行溶解-再沉积反应，使得湿凝胶的网络结构进一步加强。在TEOS/C₂H₅OH的老化环境下，老化时长影响着老化效果，时间过短的话老化效果不明显，若老化时间过长，可能导致凝胶粒子异常长大从而引起体系的不稳定，因此老化时间要合理，一般为24小时。

• • 1. 湿凝胶的表面改性

通过以上方法制备出的湿凝胶的表面基团主要是-OH和-OC₂H₅，即湿凝胶表面是大量的亲水基团，而湿凝胶的表面改性这一步骤就是将湿凝胶表面的大量亲水基团置换为疏水基团。将其替换成疏水基团后有两方面好处，首先是可以防止原本表面的-OH基团在干燥过程中不断脱水聚合导致骨架收缩、结构坍塌，还可以防止其在使用过程中由于大量亲水基团的存在而吸水变潮，导致绝热性能降低。

对湿凝胶进行表面改性主要采用化学手段如表面烷基化的方法，常用的烷基化试剂为三甲基氯硅烷（TMCS）^[8,9]，操作时首先需要将湿凝胶中的溶剂替换为无水溶剂比如正己烷，再将湿凝胶置入TMCS/正己烷混合液中，使TMCS与湿凝胶表面的-OH反应，方程式如下：

一般来说，TEOS制备的气凝胶在干燥前必须经过改性操作，特别是在使用常压干燥工艺时，否则的话得不到疏松多孔的气凝胶而会得到致密的气凝胶。

• • 1. 湿凝胶的溶剂置换

在进行气凝胶的常压干燥前，湿凝胶必须经过一次溶剂置换，这是因为在干燥过程中，由于孔隙溶剂的表面张力会导致凝胶内部产生毛细管力，毛细管力的大小可以由如下公式计算得到：

式中P_c为湿凝胶中毛细管压力大小（Pa），为所选用溶剂的表面张力（N/m），r_p和分别为孔隙半径（m）和吸附层厚度（m）。因此选用低表面张力的溶剂来置换孔隙中高表面张力的溶剂，则可以使干燥过程中湿凝胶受到的毛细管力减小，防止其空间网络结构崩坏、坍塌而导致宏观上的体积收缩。

表1.1常用溶剂的表面张力

常用的溶剂的表面张力如表1.1所示，可以看到其中正己烷表面张力比乙醇更低，甚至只有水的1/4，因此本实验选用正己烷做置换溶剂。

• • 1. 湿凝胶的干燥

如1.3.4中所提到的，湿凝胶在干燥过程中会受到毛细管力的作用易发生收缩坍塌，因此需要找到一种良好的干燥工艺，目前常用的干燥工艺有超临界干燥、冷冻干燥、常压干燥这三种。

1. 超临界干燥

超临界干燥是利用超临界现象来防止毛细管力的产生一种技术，当体系的温度与压力都超过了临界温度与临界压力时，则称系统处于超临界状态，在超临界状态下，气体和液体之间不再有界面存在，而是成为介于气体和液体之间的一种均匀的流体^[10]。这种流体逐渐从凝胶中排出，由于不存在气-液界面，也就不存在毛细管力，因此不会引起凝胶体的收缩和结构的破坏，直至全部流体都从凝胶中排出，最后得到充满气体的，具有纳米孔结构的材料。超临界工艺中常用的干燥介质有甲醇、乙醇、异丙醇、二氧化碳。其中二氧化碳使用最多最广泛，二氧化碳临界温度为30.98°C，临界压力7.375MPa。

1. 冷冻干燥

冷冻干燥是将整个湿凝胶全部冷冻成固态，然后将其置入真空环境下，使孔隙中的固态溶剂逐渐升华的技术^[11]。低温低压下，溶剂与气凝胶骨架之间的液-固界面转化为了固-固界面，则其升华时就不会产生毛细管力，从而防止了网络结构的破坏。不过这种工艺也存在着许多的缺点，比如耗能大，费用高，制作周期长等等。

1. 常压干燥

超临界干燥与冷冻干燥虽然制得的产品更理想，但是由于制备过程不是常压环境，因此工艺安全性不够高，成本难以控制导致其难以普及。而常压干燥相较于之前的两种技术来说，成本更低，可行性更好，技术成熟之后即可大规模推广，这才是目前主要需要开发推广的技术。

常压干燥法具体是指在常压环境下对湿凝胶直接进行干燥处理，但是由于毛细管力的作用导致这一过程中湿凝胶容易收缩开裂，导致成品透明度变低，气孔率不够理想，因此需要通过一些工艺来减少干燥过程中毛细管力对凝胶结构的影响，目前应对这一问题的工艺主要有：湿凝胶的溶剂置换、湿凝胶的表面改性等。

• 1. 本文选题意义及研究内容

气凝胶是人类目前发现的导热系数最低的绝热材料，但其力学性能极差，影响其应用^[15-19]。本论文研究的目的就是通过将硬硅钙石绝热材料与硅气凝胶复合的方法，来制备出有一定力学性能块体材料。复合成后的块体材料将在具有一定的强度适于应用的同时也有较低的导热系数，将突破由于纯气凝胶材料脆性大而带来的种种限制，其应用前景将会十分广泛。主要研究内容有硬硅钙石浆料的制备，气凝胶的制备，气凝胶复合材料的制备及硬硅钙石的添加量对其性能的影响。

1. 实验所用试剂及仪器设备
   1. 实验所用试剂

整个实验所用的试剂见表2.1：

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：