1. 研究目的与意义（文献综述）

块体非晶合金又称金属玻璃，是一种以金属材料为主要组分(金属元素的原子百分比占到70%～100% )，原子堆积结构为长程无序(非晶态)的亚稳态金属材料。块体非晶合金的主要特点包括：①非平衡特性，即不同元素可以在很大成分比例范围内形成单一相，所以块体非晶合金可以允许有更多更广的可选择成分。②各向同性，即非晶态原子堆积结构只在最紧邻和次紧邻原子尺度表现出一定的对称性，缺乏晶态材料的长程周期性原子晶格结构，因此在微米甚至纳米尺度，块体非晶合金都表现出各向同性的特点。③亚稳态性能，即从能量的角度考虑，由于具有液体中原子的无序排列结构，块体非晶合金中的大部分原子都处于能量受挫状态。与其同成分的晶态材料相比，块体非晶合金具有更高的焓和吉布斯自由能^{[1, 2]}。块体非晶合金由于其良好的综合性能，如：超高强度、高硬度、良好的抗摩擦和抗腐蚀性能等，是一种潜在的结构材料^{[3, 4]}。已开发的块体非晶合金主要包括Ln基、Zr基、Fe基、Pd基、Ti基、Ni基等多组元非晶合金体系。

在上述体系中，锆基块体非晶合金由于具有较强的非晶形成能力（也称玻璃形成能力）、高强度、高硬度、高断裂韧性、高弹性能及高粘性流动性等一系列优异性能，引起了人们的广泛关注^[5]。锆基块体非晶合金可以利用不太复杂的设备制备成形，与普通的晶态合金相比具有更优异的力学性能和物理化学性能，已经成功地应用于军事武器、电子产品、体育用品、医疗器械和空间工程材料5大工程领域^[6]。

国内外广大科研工作者致力于研究锆基块体非晶合金的腐蚀与电化学性能^[7-23]。晶体中由于具有晶界、位错和偏析等缺陷，存在缺陷和某些元素不均匀的地方，不易生成稳定的钝化膜而成为腐蚀的源区；但非晶合金没有晶界、位错和组成不均匀区域而有利于形成均匀的钝化膜，从而具有更高的耐蚀性^[8]。Wada T等通过铜模铸造法制备出具有良好的非晶成形能力、高的断裂强度、低的杨氏模量的Zr-Al-Co非晶合金，并研究发现 Zr-Al-Co非晶合金具有良好的耐腐蚀性能^[7]。锆基非晶合金在 NaOH溶液中有很好的耐腐蚀性能，在60 ℃、浓度为0.1 mol/L NaOH条件下，腐蚀100 h时锆基非晶合金的电流密度为6.30957x10^-8 A/cm²，比晶态合金的电流密度小64倍，可知非晶合金的耐腐蚀性能优于晶态合金^[9]。此外，非晶合金的平均腐蚀速率比CZHASS21不锈钢小约2个数量级，可见锆基非晶合金的腐蚀性能明显优于不锈钢，具有优异的耐蚀性能^[10]。

非晶态材料研究最终目的是制备出具有良好性能和实际使用价值的块体非晶材料，而微量元素的添加对合金的性能有明显的影响^[8]。微量添加（或微合金）技术在提高非晶合金的非晶形成能力，热稳定性，机械和物理性能及耐腐蚀性能方面具有重要地位^[11-12]。近来已经发现添加小的原子，例如B、Si和C等非金属元素原子对非晶合金的微观组织和性能具有重要的影响^[13]。电化学测试以及显微结构观察都表明添加适量的硼可以增强Zr-Ni-B非晶合金在不同溶液中的耐腐蚀性，而Nd对Zr-Cu-Al-Ni合金体系的微量掺杂可使得(Zr_0.55Al_0.1Ni_0.05Cu_0.3)₉₉Nd₁非晶复合材料的腐蚀速率约为(Zr_0.55Al_0.1Ni_0.05Cu_0.3)₁₀₀非晶合金的4倍^[8]。

研究锆基块体非晶合金的腐蚀与电化学性能，可以通过浸泡法失重实验，采用电化学工作站进行极化曲线测试，以及扫描电镜及能谱分析观察腐蚀后样品表面形貌等方法探讨化学成分和腐蚀介质对非晶合金腐蚀性能的影响，促进对腐蚀机理的进一步理解。进行浸泡腐蚀失重实验，可以将试样打磨，抛光后，选择在不同温度，不同腐蚀介质以及不同腐蚀时间条件下进行全浸泡腐蚀试验。其腐蚀速率可用下式计算：V=(m₀-m₁)/(S·T），式中：V为腐蚀速率，单位为g·m^-2·h^-1；m₀为试样原来质量，单位为g；m₁为腐蚀后试样质量，单位为g；S为腐蚀面面积，单位为m²；T为腐蚀时间，单位h。表1为添加不同含量的Nd的(Zr_0.55Al_0.1Ni_0.05 Cu_0.3)_100-xNd_x (x=0, 1, 2, 3)非晶合金在2 mol/L HCl溶液中的腐蚀速率^[8]。可以看出x=1合金的腐蚀速率接近x=0合金的4倍，是由于x=1时非晶合金中生成了晶体相而x=0时为完全非晶，表明非晶合金的耐腐蚀性能明显优于同等条件下的晶体合金^[8]。

表1. 不同含量的Nd的(Zr_0.55Al_0.1Ni_0.05 Cu_0.3)_100-xNd_x (x=0, 1, 2, 3)非晶合金在2 mol/L HCl溶液中的腐蚀速率^[8]

合金	V/g·m-2·h-1
x=0 x=1 x=2 x=3	0.0053 0.0223 0.0075 0.0099

采用电化学工作站进行极化曲线测试时，通常选择三电极体系，所测合金经切割后用环氧树脂密封制成工作电极并打磨抛光，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。图1为Zr_53.5Cu_26.5Ni₅A1₁₂Ag₃非晶合金和晶态合金在60 ℃，0.1 mol/L NaOH溶液中的极化曲线^[9]。在图1 (a)中非晶合金在756 mV处出现点蚀，晶态合金在554 mV处出现点蚀。在 25～50 h晶态合金腐蚀速率迅速增大，非晶合金腐蚀速率变化不明显。50～100 h时的非晶合金和晶态合金的腐蚀速率继续增长，从图1(c)中可以看出：晶态合金在98 mV处出现点蚀，非晶合金在559 mV处出现点蚀点，点蚀电位越大与自腐蚀电位分离程度越大，说明非晶合金的耐腐蚀能力好于晶态合金。综上所述，随着时间的增加，非晶合金的腐蚀电流密度小于相同条件晶态合金的腐蚀电流密度，说明非晶合金的耐腐蚀性能优于晶态合金^[9]。

图1. Zr_53.5Cu_26.5Ni₅A1₁₂Ag₃非晶合金和晶态合金在60℃，0.1mol/L NaOH溶液中的极化曲线^[9]

Xu J等进行恒电位测试实验以测试Zr _66.7-x Ni _33.3 B _x(x = 0, 1, 3, and 5 at.%)非晶合金在阴极环境下长期工作时的电流密度^[14]。图2显示了初生Zr-Ni-B非晶合金在不同介质中电流密度随浸泡时间的变化^[14]。在0.5 mol/L NaCl溶液和1 mol/L HCl溶液中，测试样品的电流密度一开始快速升高之后渐渐变得平稳（图2a和2b）。然而，在2 mol/L NaOH溶液中（图2c），电流密度一开始时快速减小，之后渐渐达到一常数值。电流密度的减小表明了非晶合金表面上有钝化膜形成。此外，在这三种溶液中，添加B的非晶合金比无B的非晶合金的电流密度低，这可进一步证实，由于B的加入使得其耐腐蚀性增强。图3为锆基非晶合金在不同溶液中腐蚀后的场发射扫描电镜图（Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM），从图中可以看出合金被腐蚀后所形成的点蚀孔洞，从而直观地观察合金的耐腐蚀性能^[14]。

图2. 初生Zr-Ni-(B)非晶合金在不同溶液中的静电位极化曲线:(a):0.5MNaCl溶液;(b):1MHCl溶液;(c):2MNaOH溶液^[14]

图3. 腐蚀表面的FESEM图像。 0.5 mol/L NaCl溶液中：(a) Zr_66.7Ni_33.3，(b)Zr_63.7Ni_33.3B₃；1 mol/L HCl溶液中：(c) Zr_66.7Ni_33.3，(d)Zr_61.7Ni_33.3B₅；2 mol/L NaOH溶液中：(e) Zr_66.7Ni_33.3，(f)Zr_65.7Ni_33.3B₁^[14]。

1996年，Inoue A等研究了Zr-TM-Cu-Al-Ni（TM=Ti, Cr, Nb, Ta）合金系在 HCl和NaCl溶液中的耐腐蚀性，发现室温下含Nb或Ta的合金在这两种溶液中都表现出较好的耐腐蚀性^[15]。

2002年，邵光杰等用电化学方法对Zr-Ti-Cu-Ni-Be块体非晶合金在盐酸、硫酸、氢氧化钠、氯化钠介质中的腐蚀行为进行了研究。结果发现：在这些介质中，只要非晶态和晶态组织在同一种腐蚀溶液里，则非晶态组织的自腐蚀电位相比晶态的自腐蚀电位更加正移。非晶态合金的阳极极化反应活性较低，相对于晶态具有更高的自腐蚀电位、更小的自腐蚀电流^[16]。

2002年，王成等利用电化学极化曲线方法和电化学阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）技术研究了Zr₅₅Al₁₀Cu₃₀Ni₅非晶合金在3.5% NaCl溶液中的电化学行为。极化曲线测试表明:Zr₅₅Al₁₀Cu₃₀Ni₅非晶合金在3.5% NaCl溶液中具有很好的耐蚀性能，阳极表现出钝化的特征。浸泡12 h后，腐蚀电流密度增大，腐蚀电位略有提高，点蚀电位明显降低，钝化区间减小，耐腐蚀性能下降^[17]。

2004年，Qin F X等研究块体非晶合金Zr₅₅Al₁₀Cu₃₀Ni_5-xPd_x(x=0,1,3,5at.%)耐腐蚀性时，发现不含Pd和含1% Pd的非晶合金在0.6 mol/L NaCl溶液中通过阳极极化过程发生活性－钝性转变，而含3%和5% Pd的非晶合金却表现出具有伪钝化现象的单一活化状态；X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）研究表明表面膜是由 Zr、Al、Cu的氧化物和少量的H₂O组成，高分辨率透射电镜（High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM）揭示了有细小的纳米晶随机分布在非晶合金的表面^[18]。

2004年，Kamachi M U对块体非晶合金Zr₅₉Ti₃Cu₂₀Al₁₀Ni₈在1 mol/L H₂SO₄溶液和含有0.01-0.2 mol/L NaCl的1 mol/L H₂SO₄溶液中的耐腐蚀性进行了研究，结果表明块体非晶合金在酸性溶液中具有很高的耐腐蚀性，而在酸性卤化物介质中的耐腐蚀性中等；结构的缺陷和合金元素的聚集区使得耐腐蚀性变差；铜元素在钝化膜以下的富集过程中的作用较大并且影响了合金的耐腐蚀性^[19]。

2005年，Liu L等研究了不含Hf和含1% Hf的锆基块体非晶合金以及含2%Hf的块体非晶合金复合材料在3% NaCl,1 mol/L H₂SO₄和1 mol/L HCl 溶液中的腐蚀行为，结果发现三种合金在3% NaCl, 1 mol/L H₂SO₄溶液中都自发钝化，而在1 mol/L HCl溶液中却发生活性溶解。由于结构和化学的均匀性以及Hf元素对促进钝化膜形成的作用，含1% Hf块体非晶合金的单一非晶相在3% NaCl溶液中表现出极好的耐腐蚀性^[20]。

2012年，高凯雄等研究了Nd对Zr基非晶合金耐腐蚀性的影响，结果表明，适量添加Nd可提高 (Zr_0.55Al_0.1Ni_0.05Cu_0.3)₁₀₀非晶合金的形成能力和热稳定性，但非晶合金在2 mol/L HCl溶液中的耐蚀性随Nd含量的增加而降低^[8]。

2012年，尚世智等研究了Zr_53.5Cu_26.5Ni₅A1₁₂Ag₃非晶合金在NaOH溶液中的腐蚀行为。极化曲线的测试结果表明：锆基非晶合金在25 ℃下，在浓度为0.01 mol/L和0.1 mol/L的NaOH溶液中浸泡100 h，随着NaOH 液浓度的升高，非晶合金的耐腐蚀能力下降；锆基非晶合金在25 ℃和60 ℃下，在浓度为0.01 mol/L的NaOH溶液中浸泡100 h，随着NaOH溶液温度的升高，非晶合金的耐腐蚀能力下降；锆基非晶合金和晶态合金在60 ℃下，在浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液中浸泡100 h，非晶合金的耐腐蚀性能优于晶态合金^[9]。

2014年Wang C J 等采用X射线衍射、扫描电镜、抗压和耐腐蚀试验研究了(Zr_0.55Al_0.1Ni_0.05Cu_0.3)_100-xNb_x (x=0，1，2.5，3，4，5)中Nb对显微组织、机械性能和耐腐蚀性能的影响^[21]。研究发现，适当添加Nb能增强结晶相的形成，该体系在碱性溶液中均有优异的耐腐蚀性（如图4所示），适当添加Nb能提高该体系在1 mol/L HCl中的耐腐蚀性。

图4. (Zr_0.55Al_0.1Ni_0.05Cu_0.3)_100-xNb_x (x=0，1，2.5，3，4，5) 非晶合金在NaOH溶液中失重随时间的变化^[21]

2015年，Xu J等研究了硼的添加对Zr_66.7-x Ni_33.3 B_x (x = 0, 1, 3 and 5 at.%)非晶合金的非晶形成能力，机械性能和耐腐蚀性的影响，结果表明：添加3 at.%的硼有利于提高其在0.5 mol/L的NaCl溶液中的耐腐蚀性。但是在1 mol/L的HCl和2 mol/L的NaOH溶液中，添加1 at.%和5 at.%的硼在耐腐蚀性上可起到较好的效果。另外，Zr-Ni-B非晶合金在含氯溶液以及含氢溶液中表现出活性溶解，但是在2 mol/L的NaOH溶液中会发生钝化^[14]。

2016年，Tian. H F等人研究了Zr_58.5Ti_14.3Nb_5.2Cu_6.1Ni_4.9Be_11.0非晶合金在不同的腐蚀介质，包括1 mol/L NaCl溶液、1 mol/L HCl溶液、0.5 mol/L H₂SO₄溶液和1 mol/L NaOH溶液，中的腐蚀行为^[22]。动电位极化测试结果表明：依据测试所得的腐蚀电位(corrosion potential, E_corr )和腐蚀电流密度(corrosion current density, i_corr)可以得出在NaOH溶液中该合金的耐腐蚀性最差。作为对照，他们又进行了化学浸泡实验，电化学测试以及浸泡实验后的合金腐蚀表面形貌都表明非晶合金和树枝晶表现出不同的腐蚀行为^[22]。

2016年,Cao Q P 等对Zr-Cu-Ag-Al-Be非晶合金中Nb取代Cu对非晶形成能力和腐蚀行为的影响进行了系统的研究^[23]。虽然Nb的加入恶化了非晶形成能力和热稳定性，但是通过动电位极化曲线（如图5所示）和浸泡试验发现，在0.5 mol/L NaCl，0.1 mol/L HCl和0.5 mol/L H₂SO₄溶液中耐腐蚀性有所提高。对抛光试样进行X射线光电子能谱试验，结果表明，Nb的添加促进了Zr形成较厚的具有高价态的氧化膜。同时，通过对0.5 mol/L NaCl中试样的成分分析表明Cu与氯离子有很强的亲和力，造成点蚀敏感性，Nb取代铜不仅降低了点蚀的形核位置，也明显抑制钝化膜的溶解。随着浸泡时间的进一步延长，在膜表面氧含量显著增加，所有金属元素中只有Nb的百分数上升，这表明Nb₂O₅在含有氯离子的溶液中的稳定性是提高耐腐蚀性的关键^[23]。

图5. Zr₄₆Cu_30.14-xNb_xAg_8.36Al₈Be_7.5 (x=0, 2, 5, 10)非晶合金在不同腐蚀溶液中的动电位极化曲线, (a) 0.1 mol/L HCl, (b) 0.5 mol/L NaCl, (c) 0.5 mol/L H₂SO₄^[23]

块体非晶合金在相同的条件下，一般表现出比晶态合金更优异的耐腐蚀性能，同时，通过微合金添加技术，可以使得非晶合金的耐腐蚀性能更加优异。但是，目前关于微量添加技术对非晶合金性能调节的机理的基础理论仍然缺乏。锆基块体非晶合金的非晶形成能力好，机械性能优异，具有广阔的应用前景。其腐蚀与电化学性能复杂多样，受多种因素的影响，有待进一步研究。本课题采用浸泡法、动电位极化法、扫描电镜和能谱分析(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX)研究锆基块体非晶合金Zr₅₀Cu_40-xAl₁₀Pd_x (x= 0- 15)，Zr_54.45Cu_29.7Al_9.9Ni_4.95Y₁，Zr₆₀Cu₃₀Al₁₀，Zr₆₇Ni₂₀Al₈Cu₅在NaCl, NaOH和H₂SO₄溶液中的腐蚀与电化学性能，探讨化学成分和腐蚀介质的影响，促进对腐蚀机理的进一步理解。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容

1) 采用浸泡法和动电位极化法研究锆基块体非晶合金zr₅₀cu_40-xal₁₀pd_x (x=0-15)，zr_54.45cu_29.7al_9.9ni_4.95y₁，zr₆₀cu₃₀al₁₀，zr₆₇ni₂₀al₈cu₅在nacl, naoh和h₂so₄溶液中的腐蚀与电化学性能。

2)采用扫描电子显微镜和能谱分析研究锆基块体非晶合金zr₅₀cu_40-xal₁₀pd_x (x=0-15)，zr_54.45cu_29.7al_9.9ni_4.95y₁，zr₆₀cu₃₀al₁₀，zr₆₇ni₂₀al₈cu₅在nacl, naoh和h₂so₄溶液中的腐蚀形貌和元素成分变化。

2.2 研究目标

3. 研究计划与安排

第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。

第4－7周：进行样品切割、打磨和抛光。采用浸泡法研究腐蚀性能。

第8－11周：采用动电位极化法研究电化学性能。通过扫描电子显微镜和能谱分析研究腐蚀形貌和元素成分变化。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] 汪卫华. 非晶态物质本质和特性[j]. 物理学进展, 2013, 33(5) :177－351．

[2] 王军强. 金属玻璃的功能性应用及相关基础研究[j]. 中国材料进展, 2014, 5: 270-281.

[3] wang w h, dong c, shek c h. bulk metallic glasses[j]. materials science and engineering r, 2004, 44: 45-89．

[4] wang w h. correlations between elastic moduli and properties in bulk metallic glasses[j]. journal of applied physics, 2006, 99: 93506-93508．