1. 研究目的与意义（文献综述）

块体非晶合金（Bulk Metallic Glasses, BMGs），也称为块体金属玻璃，具有长程无序、短程有序的原子结构，无位错、晶界、成分偏析等缺陷，具有强度高、硬度高、耐磨性好、近净型铸造等优点，并且在过冷液相区具有超塑性，引起国内外广泛关注，是研究的热点和前沿方向^[1-7]。锆基和铜基块体非晶合金具有良好的非晶形成能力（Glass Forming Ability, GFA）、优异的力学性能、较好的耐腐蚀性，在工业、宇航、军工、体育器材、电子仪表等领域中具有广阔的应用前景 ^{[8, 9]}。

非晶合金是一种以金属材料为主要成分（金属元素的原子百分比占到70%-100%）、原子堆积结构为长程无序（非晶态）的亚稳态金属材料。具有非常优异的力学性能，如高屈服强度、大弹性应变、屈服前基本上完全弹性、无加工硬化现象、高疲劳抗力以及高耐磨性等。非晶合金经过几十年的研究，已经到了研发性能卓越、质量稳定的新产品的阶段。

非晶合金经过50余年的发展，目前为止可以粗略分为两个阶段：第一个阶段为1959-1989年，主要研发条带状非晶合金样品，这个阶段的功能性研究主要集中在研究软磁性能和抗腐蚀性能；第二个阶段是1990年至今，主要开发有优异非晶形成能力的块体非晶合金体系，研究块体非晶合金作为结构和功能材料的力学性能、物理性能、腐蚀和电化学性能等^{[2, 10]}。非晶合金是通过快速冷却液体并避免结晶得到的，在连续的冷却过程中，液体的粘度快速增加，并在特定的温度下冻结为非晶态固体，这一转变被定义为玻璃转变^[8]。其非晶合金的玻璃转变温度不仅依赖于温度同时也与时间有关，即在不同的冷却速度下过冷液体于不同温度发生转变，冷却速度越大，转变温度越高。

要对非晶合金的组织和性能进行研究，离不开一些基本测试方法和手段。通常要对非晶合金进行X-射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）分析，以判断是非晶组织还是晶体组织。图1是Cu₅₀Zr₄₀Ti₁₀三元合金典型XRD部分^[11]。表现出的第一宽的衍射角最大值是2θ=30-50#730;。没有检测到晶相的衍射峰，意味着非晶结构。第一宽衍射峰的平均位置，浇注带在39.3#730;，拉伸带在39.1#730;。这证明了第一宽衍射峰的位置在机械拉伸后变得更低。这些结果说明局部原子类型、原子空隙和应力水平都在机械拉伸下发生了典型变化。此外，图2为样品表面的微观形貌^[11]，证明其微观组织的均匀性，这是利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM) 来完成的。

图1 Cu₅₀Zr₄₀Ti₁₀三元合金典型XRD部分^[11]

图2 Cu₅₀Zr₄₀Ti₁₀三元合金样品表面的微观形貌^[11]

2014年，张华煜等^[12]利用铜模铸造法制备了Cu₄₆Zr₄₇Al非晶合金，使用盐浴法对该材料进行了等温退火处理，并用差示扫描量热(Differential Scanning Calorimetry, DSC)和XRD研究了其晶化过程、玻璃转变和晶化动力学。图3是不同温度下等温热处理后Cu₄₆Zr₄₇Al非晶合金的XRD图谱，得出结论：Al的加入能提高铜基非晶合金的非晶形成能力。在低于玻璃转变温度下热处理可导致结构弛豫。Cu₄₆Zr₄₇Al非晶合金的晶化过程为首先析出准晶相，然后转变为稳定的Cu₁₀Zr₇和CuZr₂，同时还有一些未知相。

图3 不同温度等温处理后的Cu₄₆Zr₄₇Al非晶合金的XRD图谱^[12]

2015年，Zhao Y.C等^[13]使用水冷法制备了Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅，并研究了其机械性能和非晶形成能力。图4是直径为6mm的试样的电子衍射图像。在整个样品中没有发现晶化环的明显痕迹。

图4 直径为6 mm的Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅合金的电子衍射图像^[13]

2016年，Gu J等^[14]对块体非晶合金Cu₃₆Zr₄₈Al₈Ag₈在748 K温度下退火10分钟，然后在预压800 MPa下分别压1，3，5，10小时。处理后的SEM图像如图5所示。结果表明，退火导致在非晶基体上形成大约10nm的纳米晶粒，并引起自由体积的剧烈下降，导致非晶合金的塑性严重下降。

图5 铸造样（a），退火样（b），预压5h样（c），预压10h样（d）的表面SEM图像^[14]

非晶合金的单相无定形结构没有诸如晶界、晶格缺陷、位错等的结构缺陷，且成分分布较为均匀，由此可以看出非晶合金的这些特点可以使其具有良好的耐腐蚀性。通常情况下，耐蚀性主要由表面钝化和电子传输的阻挡能力决定^[7]。造成非晶合金腐蚀的原因大概有：其一，合金元素的氧化物的稳定性彼此不同。例如，锆和钛的氧化物在化学上更稳定，并且在结构上比铜的氧化物更致密。其二，在腐蚀过程中，不同的元素也起着不同的作用。其三是浸入不同电解质的合金表面的元素分布不同。所以，研究微合金化对开发新的非晶合金及其在不同条件下的耐腐蚀性能的影响，对非晶合金在实际工作中的应用有重要意义。

2010年，何顺荣等^[15]对3种成分的锆基大块非晶合金Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅、Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅、Zr_52.5Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Be_12.5在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的腐蚀行为进行了研究，结果表明3种锆基非晶合金均表现出非常优异的耐腐蚀性能。特别是Zr_52.5Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Be_12.5块体非晶表面形成的钝化膜由于含有更多的锆元素，具有比Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅和Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅更好的保护性能。

2012年，陈鼎等^[16]的研究表明，非晶态合金对成分的种类和含量的变化十分敏感，即使是微量变化也会导致性能的巨大改变，所以非晶合金的合金化元素的添加对玻璃转变的形成能力和性能改善有很大帮助。采用电化学方法和扫描电子显微镜研究了Cu-Zr-Al-Ti块体非晶合金在3.5％ NaCl溶液中的电化学行为，与Cu₄₆Zr₄₆Al₈相比，Cu₄₆Zr₄₆Al₄Ti₄的腐蚀电流密度降低了1个数量级，电化学反应电阻R大大增加。

2012年，González S等^[17]对Zr₆₀Cu₂₀Al₁₀Fe₅Ti₅的热感应结构弛豫和晶化对机械性能和电化学腐蚀的影响进行了研究。硬度H，杨氏感应系数E_r发生了变化。在648 K退火后由H=6.7 GPa，E_r=79.4 GPa增加为H=7.0 GPa，E_r=86.7 GPa。退火造成自由体积的减小。在873 K退火后，H和E_r进一步增加，可能是由于样品全部晶化产生了Zr₂Cu相。在接近玻璃转变温度时的退火还有利于增加耐腐蚀性，尤其是耐点蚀性。图6是Zr₆₀Cu₂₀Al₁₀Fe₅Ti₅在310 K下在Hank的溶液中进行4000碾磨度的表面的极化曲线：（a）未进行热处理的，（b）648K下退火处理1分钟，（c）648K下退火5分钟，（d）873 K下退火1分钟。

2014年，Geng J W等^[18]在Zr₆₀Cu₁₀Al₁₅Ni₁₅非晶合金中通过热爆法原位合成TiC颗粒，从而得到非晶基复合材料。在室温下，3.5% NaCl溶液中进行电化学试验来研究腐蚀行为。结果表明，当TiC的含量≤0.6wt%时，由于纳米晶加速元素的扩散，使得纳米晶/非晶界面的保护性钝化膜更快形成，因此耐腐蚀性明显提高。但是，当TiC的含量≥0.6wt%时，非晶形成能力和耐腐蚀性显著降低。图7是不同TiC含量的Zr₆₀Cu₁₀Al₁₅Ni₁₅非晶复合材料腐蚀表面的SEM形貌图。

图7不同TiC含量的Zr₆₀Cu₁₀Al₁₅Ni₁₅非晶复合材料腐蚀表明的SEM形貌图(a)x=0,(b)x=0.2,(c)x=0.4,(d)x=0.6,(e)x=0.8以及(f)在高倍率下腐蚀表明凹坑的形貌特征^[18]

2015年，Wang R R等^[19]对Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金进行了热处理前后的机械性能、腐蚀行为和生物相容性的分析测试，包括半晶化和全晶化结构，在玻璃转变温度T_g之上和之下分别进行了热处理。图8是未热处理和在660 K、800 K、973 K热处理后的XRD图谱，图9为未热处理(a)，660 K (b)， 800 K (c)， 973K (d)热处理后的腐蚀表面形态。未进行热处理的Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金的性能与弛豫样品相似，比晶化样优秀。

图8 未热处理和660 K、800 K、973 K热处理后的XRD图谱^[19]

图9未热处理(a)，660 K(b)，800 K(c)，973 K(d)热处理后的试样腐蚀表面形态^[19]

2015年，陈琳等^[20]对Cu₇₂Sn₁₀P₁₀Ni₈非晶合金在200 ℃进行1 h的真空退火处理，用XRD研究薄带的非晶特性，并通过电化学极化曲线和电化学阻抗谱研究非晶薄带在电解液为1 M NaOH和1M H₂SO₄溶液的电化学腐蚀性能。结果显示，非晶薄带在真空中退火处理后发生了部分晶化，晶体相位Cu₈₁SN₂₂、Ni₃Sn₄和Cu₃P，而且该试样在NaOH溶液中的耐腐蚀性相对较高，并且退火后的耐腐蚀性能也有了一定的提高。

2016年，Tian H F等^[21]对Zr_58.5Ti_14.3Nb_5.2Cu_6.1Ni_4.9Be_11.0非晶合金复合材料在不同腐蚀介质中进行了研究，腐蚀介质包括1 M NaCl，1 M HCl，0.5 M H₂SO₄以及1 M NaOH溶液。采用动电位极化曲线研究该复合材料的电化学性能。结果表明，在NaOH溶液中腐蚀电位和腐蚀电流密度相对于其他腐蚀介质较低，而且NaOH对样品表面腐蚀损伤比其他腐蚀介质要少。通过对电化学实验和浸泡测试后的腐蚀表面形貌观察表明，非晶基体和枝晶表现出不同的腐蚀行为。对于所观察到的形态演化现象提出了该非晶合金材料中元素的标准平衡电极电位值的设想，认为铍元素在初始腐蚀过程中发挥了关键作用，而且在电化学腐蚀过程中由铍的氧化物开始较为容易。在含氯离子的介质环境中，该非晶材料的选择性溶解通过非晶基体和枝晶之间的氯离子的吸收而被加速。非晶基体相中铜和铍的富集被视为选择性溶解的主要因素。图10是锆基非晶合金在不同腐蚀介质中腐蚀表面的SEM图，图11显示不同腐蚀介质中样品腐蚀表面的能谱分析（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）数据和误差。

图10 锆基非晶合金在不同腐蚀介质中腐蚀表面的SEM图，1 M NaCl (a), 1 M HCl (b), 1 M NaOH (c), 0.5M H₂SO₄ (d)^[21]

图11不同腐蚀介质中样品腐蚀表面的EDS分析数据和误差^[21]

材料制备与研究的最终目的是应用,块体非晶合金材料也不例外。锆基和铜基块体非晶合金具有优异的非晶形成能力和力学性能，具有广阔的应用前景。其腐蚀与电化学性能复杂多样，受多种因素的影响，有待进一步研究。热处理条件对块体非晶合金电化学性能具有重要的影响。本课题以锆基和铜基块体非晶合金Zr₅₀Cu_40-xAl₁₀Pd_x (x=0-15) ，Cu_47.5Zr_47.5-xAl₁₀Hf_x (x=0, 9.5)为研究对象，采用差示扫描量热法研究其热学性能，确定玻璃转变温度和晶化温度。通过X射线衍射法和动电位极化法研究热处理前后锆基和铜基块体非晶合金的组织结构和电化学性能，探讨热处理条件和化学成分的影响,促进块体非晶合金的发展与应用。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容

1）采用差示扫描量热法研究锆基和铜基块体非晶合金zr₅₀cu_40-xal₁₀pd_x (x=0-15) ，cu_47.5zr_47.5-xal₁₀hf_x (x=0, 9.5)的热学性能。

2）利用x射线衍射法研究热处理前后锆基和铜基块体非晶合金的组织结构。

3. 研究计划与安排

第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。

第4－7周：进行样品切割。采用差示扫描量热法研究热学性能。在不同条件下进行热处理，并且对热处理后的样品进行打磨和抛光。

第8－11周：采用x射线衍射法和动电位极化法研究热处理前后锆基和铜基块体非晶合金的组织结构和电化学性能。

4. 参考文献（12篇以上）

[1]徐晖，谭晓华，夏雪，等.大块非晶合金的研究进展[j].上海大学学报[j]，2011,17（4）：503-513.

[2]王军强.金属玻璃的功能性应用及相关基础研究.中国材料进展[j].2014,33(5):270-280.

[3]tan z, xue y f,cheng x w. effect of element fitting on composition optimization of al#8722;cu#8722;ti amorphous alloy by mechanical alloying. transactions of nonferrous metals society of china[j].2015,5: 3348#8722;3353.