摘 要

本文通过对磷石膏、矿粉、水泥熟料的比例以及水灰比进行调节，并掺入半水石膏、Na₂SO₄和硫铝酸盐水泥熟料对磷石膏浆体进行改性研究，通过比较不同配比磷石膏基矿渣水泥的性能，所得结果对于磷石膏废料的回收利用研究具有重要的指导意义。

论文主要研究了磷石膏、矿粉、水泥熟料，水灰比以及养护湿度对水泥的强度、体积稳定性的影响，半水石膏、Na₂SO₄以及硫铝酸盐水泥熟料对水泥早期水化性能、后期强度等性能的影响。

研究结果表明：磷石膏基矿渣水泥体系中，磷石膏掺量过高会影响其早期水化性能，导致水泥早期强度低，凝结过慢，适当的熟料掺量能有效提高水泥的早期强度；通过单掺，复掺Na₂SO₄、硫铝酸盐水泥熟料等碱激发剂可以促进矿渣的水化解体，提高早期性能；通过试验确定了磷石膏掺量、水灰比、养护湿度和养护温度等条件对水泥的体积稳定性的影响，进而得出磷石膏基矿渣水泥的最佳养护工艺。

本文的特色在于：研究了不同胶材配比与养护条件对磷石膏基矿渣水泥各方面性能影响，找到最佳的胶材组分配比以及碱激发剂的种类与掺量，为资源化利用磷石膏开拓了一条新路径。

关键词：磷石膏；矿渣水泥；体积稳定性；延迟钙矾石

Abstract

This paper studies the performance of composite material by adjusting the proportion of phosphogypsum, slag, clinker and water cement ratio and adding semi-gypsum, sulphoaluminate cement clinker and Na₂SO₄ to modify the property of phosphogypsum slurry. The results show that it’s of great significance for the study of the recycle and utilization of phosphogypsum waste by comparing the performance of different proportion of phosphogypsum slag cement.

The effects of phosphogypsum, slag, cement clinker, water-cement ratio and curing humidity on the strength and volumetric stability are studied. Moreover, this paper studies the influence of semi-gypsum, Na₂SO₄ and sulphoaluminate cement clinker on the early-age hydration behavior and long-term strength.

From the research, we can see that in the system of phosphogypsum slag based cement, too much phosphogypsum affects its early hydration performance, leading to low early strength and long setting time, while proper amount of clinker can effectively improve the early strength. The addition of Na₂SO₄, sulphoaluminate cement clinker and so on can promote the distintegration of slag and improve the early performance. Through experiment we determine the effects of phosphogypsum content, water-cement ratio, curing humidity and temperature on volumetric stability. In this way we obtain the optimum curing technology of phosphogypsum based cement.

The characteristic of this paper lies in that by studying the effects of different gluing ratio and curing conditions on the property of phosphogypsum slag cement, we find the optimum composition ratio and the type and amount of alkali activator, which opens up a new way to utilize the phosphogypsum.

Key Words：phosphogypsum; slag cement; volumetric stability; delayed ettringite

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 国内外研究状况 1

1.3 研究目的和内容及技术方案 2

第2章 实验原材料与实验方法 4

2.1 原材料及其性质 4

2.1.1 磷石膏 4

2.1.2 矿渣粉 4

2.1.3 硅酸盐水泥熟料 4

2.1.4 硫铝酸盐水泥熟料 4

2.1.5 减水剂及化学试剂 5

2.2 实验方法 5

2.2.1 物理性能 5

2.2.2 力学性能 5

2.2.3 干缩性能 5

2.2.4 磷石膏预处理 6

2.3 微观测试 6

2.3.1 XRD物相分析 6

2.3.2 SEM形貌分析 6

第3章 磷石膏基矿渣水泥的制备 7

3.1 磷石膏掺量对磷石膏基矿渣水泥性能的影响 7

3.1.1 磷石膏掺量对标稠用水量、凝结时间的影响 7

3.1.2 磷石膏掺量对磷石膏基矿渣水泥力学性能的影响 8

3.2 熟料掺量对磷石膏基矿渣水泥性能的影响 9

3.2.1 熟料掺量对标稠用水量、凝结时间的影响 9

3.2.2 熟料掺量对磷石膏基矿渣水泥力学性能的影响 10

3.3 激发剂对磷石膏基矿渣水泥性能的影响 11

3.3.1 单掺硫酸钠对磷石膏基矿渣水泥性能的影响 11

3.3.2 单掺硫铝酸盐水泥熟料对磷石膏基矿渣水泥性能的影响 12

3.3.3 复掺对磷石膏基矿渣水泥性能的影响 12

3.4 本章小结 14

第4章 磷石膏基矿渣水泥中DEF的形成 15

4.1 磷石膏掺量与养护温度对膨胀率的影响 15

4.2 水灰比与养护温度对膨胀率的影响 17

4.3 养护湿度与养护温度对膨胀率的影响 20

4.4 磷石膏基矿渣水泥的微观分析 22

4.4.1 XRD物相分析 22

4.4.2 SEM形貌分析 24

4.5 本章小结 25

第5章 结论 27

参考文献 28

致 谢 30

第1章 绪论

1.1 研究背景

随着我国经济的飞速发展，各行各业的生产量每年都在创造新记录，其中磷化工企业便是如此，这给我们带来便利的同时也埋下了隐患。当磷化工企业使用硫酸和磷矿石反应生产磷酸时便会生成磷石膏，而每生产1t磷酸便会产生4～5t的副产物磷石膏。磷石膏是呈酸性的灰色粉状物料，其化学成分主要为二水石膏，还夹杂些许磷酸、氟化物、游离水和不溶性残渣^[1]。虽然磷石膏中二水石膏含量通常高达80%以上，其夹杂的杂质除磷酸和氟化物外，还含有重金属离子以及放射性元素镭（Ra）、铀（U）、钍（Th），引起制品成分不稳定且具有放射性影响，导致目前磷石膏的利用率较低。当前我国每年副产磷石膏量已超过7000万t，累计堆积磷石膏已超过3亿t，其中90%以上的磷石膏堆积存放在我国的西南地区^[2]。2014年我国磷石膏产量达到7600万t，其中仅有2300万t的磷石膏得到了有效利用，年综合利用率为30.3%^[3]；然而仍余下5300万t的磷石膏无法利用，只能作为固体废弃物用堆积或者填埋等方式处置。这一处理方法不仅大量的占用土地、浪费资源，其中的有害组分还对周围的土壤、植被、水系及空气造成了严重的污染。为此，我国提出的“十三五”规划中指出：我国磷石膏综合利用率到“十三五末”需达到40%；磷石膏堆场必须符合有关标准规范，实现堆场长周期运行的安全与环保。

超硫酸盐水泥又称石膏矿渣水泥或矿渣硫酸盐水泥，通常由75～85%的矿渣、10～20%的硫酸盐类以及1～5%的碱性成分共同或分别粉磨后混合制成的水硬性胶凝材料^[4]。其优点为主要原材料为工业固体废弃物，在生产过程中无需经过煅烧工艺，熟料用量少。这既保护了环境也节省了能耗资源，对于促进水泥行业的节能减排具有重要的意义。