摘 要

目前具有高效率、低成本的钙钛矿太阳能电池预计将在未来光伏产业中扮演极具竞争力的角色。但在钙钛矿太阳能电池器件中，广泛使用的名为spiro-OMeTAD的空穴传输材料，化学合成过程复杂，商品价格昂贵，限制了钙钛矿太阳能电池的商业化推广。因此寻找廉价高效的新型空穴传输层材料，也是钙钛矿太阳能电池发展的新方向。而无机p型半导体Cu₂O具有制备工艺简单、稳定性良好、载流子迁移率高等特点，于是本项目计划采用电化学沉积的方法制备Cu₂O薄膜，不同工艺参数对Cu₂O薄膜结晶质量的影响，并制作Cu₂O基钙钛矿太阳能电池，研究HTM层的Cu₂O薄膜对电池性能的影响规律。

本实验采用电化学沉积法来制备Cu₂O薄膜，研究沉积电位、沉积时间、退火温度对薄膜的物相结构、显微结构及透光性能的影响规律。实验结果显示，在沉积电压为-0.4V，沉积时间为35s，退火温度为100℃的条件下，在0.02mol/L的CuSO₄和0.4mol/L的乳酸的混合电解液中，可以通过电化学沉积的方法制备出性能最为优异的Cu₂O薄膜。

同时，通过研究制备出的Cu₂O基钙钛矿太阳能电池，分析了Cu₂O薄膜的结晶质量对电池光电性能的影响规律，最终发现在上述的最佳工艺参数下制得的Cu₂O基钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率为3.09%。

关键词：氧化亚铜，电化学沉积，钙钛矿，太阳能电池

Abstract

At present, high efficiency, low cost perovskite solar cells are expected to play a very competitive role in the future PV industry. However, the chemical synthesis process of the hole transport material called spiro-OMeTAD, which is widely used in the perovskite solar cell devices, is complex. And its commercial prices are too high, limiting the commercialization of perovskite solar cells. Therefore, it is a new direction of the development of perovskite solar cells to find cheap and efficient new hole transport layer materials. The inorganic p-type semiconductor Cu₂O has the advantages of simple preparation process, good stability and high carrier mobility. So, this project plans are to prepare Cu₂O thin films by electrochemical deposition method, to find out the influence of different process parameters on the crystallization quality of Cu₂O thin films and to study the effect of Cu₂O thin films on the performance of the cells.

In this experiment, the electrochemical deposition method was used to prepare Cu₂O thin films, and a series of experiments were designed to study the influence of deposition potential, deposition time and annealing temperature on the phase structure, microstructure and light transmittance of the films. As the experimental results shows, the Cu₂O thin films has the most excellent properties under the conditions of deposition voltage of -0.4 V, deposition time of 35 s and annealing temperature of 100 ℃,which used the mixed electrolyte of 0.02 mol / L CuSO₄ and 0.4 mol / L lactic acid .

At the same time, the influence of the crystallization quality of Cu₂O film on the photoelectric properties of the films was also investigated by studying the Cu₂O-based perovskite solar cells. Finally, Cu₂O-based perovskite solar cells were fabricated under the optimum process parameters , of which the highest photoelectric conversion efficiency is 3.09%.

Key words: Cu₂O, film, electrochemical deposition, perovskite, solar cells

目录

摘 要 III

Abstract IV

目录 V

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2钙钛矿太阳能电池简介 3

1.2.1钙钛矿材料以及钙钛矿太阳能电池器件结构 3

1.2.2电子传输层 (ETM) 4

1.2.3空穴传输层 (HTM) 5

1.3空穴传输层材料国内外研究现状 5

1.4 Cu₂O材料的光电特性 6

1.5本论文选题思路及研究内容 6

第二章 具体实验内容 8

2.1试剂药品与主要设备 8

2.2制备Cu₂O薄膜的操作步骤 9

2.3不同工艺参数对Cu₂O薄膜影响规律 10

2.3.1沉积电位对Cu₂O薄膜影响 10

2.3.2沉积时间对Cu₂O薄膜的影响 11

2.4钙钛矿太阳能电池器件的组装过程 11

2.5 薄膜结构表征和电池器件的性能测试 12

第三章 结果与分析 13

3.1线性伏安曲线分析 13

3.2 Cu₂O薄膜的物相组成和显微结构分析 14

3.2.1 不同沉积电位下Cu₂O薄膜的XRD与SEM分析 14

3.2.2 不同沉积时间下的Cu₂O薄膜的XRD和SEM分析 16

3.2.3不同热处理条件下Cu₂O薄膜的XRD和SEM分析 18

3.3 Cu₂O薄膜的紫外—可见透过光谱分析 20

3.3.1不同沉积电位下的Cu₂O薄膜的UV-Vis光谱 20

3.3.2不同沉积时间下Cu₂O薄膜的UV-Vis光谱 21

3.3.3不同热处理条件下Cu₂O薄膜的UV-Vis光谱 22

3.4小结 22

3.5 Cu₂O基钙钛矿太阳能电池的研究 23

3.5.1 钙钛矿层的物相结构和显微形貌 23

3.5.2不同热处理条件下Cu₂O薄膜所制备的电池的性能 24

3.5.3 不同沉积时间下Cu₂O薄膜所制备的电池的性能 25

3.5.4 为进一步优化电池性能的其他工作 26

第4章 结论 27

参考文献 28

致谢 30

绪论

1.1 研究背景

面对日益高涨的能源需求，化石能源的污染以及其可持续性问题已经愈发凸显。于是太阳能、风能等清洁、再生能源应运而生。而且各国政府对相关产业也提供了大量的政策支持。其中太阳能电池一直都扮演着重要角色

目前在光伏产业中晶体硅太阳能电池仍占行业的主导地位。尽管硅基太阳能电池存在着制备工艺复杂、高能耗等缺点，但其凭借着成熟的产业链和产品的稳定性，依旧在市场上有着超过90%的的份额。在此背景下，许多人们开展了对新型太阳能电池材料的研究，于是相继发展出了化合物异质结太阳能电池、染料敏化、钙钛矿太阳能电池（PSCs）等新型电池。

纵观整个光伏材料发展过程，可以将太阳能电池划分为三代。第一代太阳能电池就是目前市场上主流的硅基太阳能电池，其中包括单晶硅、多晶硅、非晶硅太阳能电池。到2016年底，我国光伏产品的累计装机容量已达7742万千瓦，居全球首位^[1]。而这些光伏产品大都是第一代的硅基太阳能电池。但是其对制备成本较高，工艺复杂，生产过程中也存在高能耗高污染等问题。因此研究者们一直在努力探寻新型太阳能电池，以期能找到可以替代已占据巨量市场的硅基太阳能电池；第二代太阳能电池则是化合物薄膜太阳能电池，其主要由有直接带隙的无机化合物半导体组成，例如碲化镉（CdTe）^[2]、铜铟镓硒（CIGS）^[3]等。据报道，在台湾核能研究所利用MOCVD外延生长的方法制备的叠层太阳能电池InGaP/GaAs/Ge实现了39.07 %的最佳能量转换效率^[4]。但是，化合物薄膜太阳能电池的原材料经常有Cd、Te、As等重金属元素，而且其制备工艺常常在较高温度和真空度的环境中进行，这些问题都制约了化合物太阳能电池的大规模量产和商用；第三代电池则是在制备技术中引入 “有机物”和“纳米科技”。其中染料光敏化太阳能电池、高分子太阳能电池、纳米结晶太阳能电池、有机-无机杂合物太阳能电池。此类的电池发展十分迅猛，其相关电池的最高光电效率现已超过20%^[5]。

而在第三代电池中则数钙钛矿太阳能电池的发展最为迅速，其光电转化效率从2009年的3.8%到2016年的22.1%,如图1-1^[5]。由于具有实现更高效率和非常低的生产成本的潜力，钙钛矿太阳能电池已经变得具有商业吸引力。钙钛矿材料早已被人们熟知，而在2009年被 Miyasaka等人首次应用到染料敏化太阳能电池（DSSC）中，实现了3.8％的功率转换效率（PCE）^[6]。但遗憾的是其钙钛矿材料在液态的DSSC中不稳定，使得该电池只存在了几分钟。直到2012年，牛津大学的Park和Gratzel将spiro-OMeTAD用作固态空穴传输材料，明显提高了整个电池器件的稳定性，还突破性地实现9.7%的转化效率^{[7, 8]}。2014年11月，来自KRICT的研究人员的设备实现了20.1％的非稳定效率的认证^[5]。2015年12月，EPFL的研究人员实现了21.0％的新记录效率^[5]。 截至2016年3月，来自KRICT和UNIST的研究人员拥有22.1％的单结钙钛矿太阳能电池的最高认证记录^[5]。