摘 要

随着社会与经济的飞速发展，造成化石能源的大量消耗，不但使能源资源的匮乏，还造成了大量的环境污染。因此，新型能源的开发利用得到了广泛的关注。其中锂离子电池在可充放电的储存器件中有着很高的能量密度，但是由于它的安全性问题和高昂的成本，锂离子电池很难在大范围内得到应用。相比于锂离子电池，水系锌离子微型电池有着采用更为安全的电解液，成本更加低廉的优点，被认为是下一代理想的二次电池体系。本文采用Co(OH)₂作为正极材料，锌作为负极材料，利用物理气相沉积、半导体光刻技术和电化学沉积等方法构筑了Zn//Co(OH)₂水系锌离子微型电池。然后利用了扫描电子显微分析、恒流充放电、循环伏安法、热重分析、X射线衍射分析等测试手段对水系锌离子微型电池进行了结构和性能分析，并且从面积比容量，能量密度等方面分析了水系锌离子微型电池的电化学性能。测试结果如下：水系微型锌离子电池在扫描速率为10 mV/s时，其面积比容量高达102 mF/cm²，是相同规格的微型超级电容器的100多倍，以此看来，本文所构筑的水系锌离子微型电池有着很大的发展潜力。

关键词：能源；水系锌离子微型电池；能量密度；功率密度；微型器件

Abstract

With the rapid development of society and economy , resulting in a large number of fossil energy consumption, not only the lack of energy resources, but also caused a lot of environmental pollution. Therefore, the development and utilization of new energy has received extensive attention. Lithium-ion batteries have a high energy density in chargeable and dischargeable storage devices, but because of its safety problems and high cost, lithium-ion batteries are difficult to be applied in a wide range. Compared to lithium-ion batteries, water zinc ion micro-batteries have a more secure use of electrolyte and the cost is more low. water zinc ion micro-batteries is considered to be the next generation of the ideal secondary battery system. In this paper, Zn / Co (OH) 2 aqueous zinc-ion mini-cell was fabricated by the methods of physical vapor deposition, semiconductor lithography and electrochemical deposition using Co (OH) 2 as cathode material and zinc as anode material. The structure and performance of the miniature Zn-ion battery were analyzed by scanning electron microscopy, constant current charge and discharge, cyclic voltammetry, thermogravimetric analysis and X-ray diffraction analysis. The electrochemical performance of zinc ion mini-cell was analyzed by the effects of area specific capacity and power Density, energy density and so on.The results are as follows: When the scanning rate is 10 mV / s, the area specific capacity of the miniature Zn-ion battery is up to 102 mF / cm2, which is more than 100 times of that of the same type of micro-supercapacitor. In view of this, Water zinc-ion mini-battery has great potential for development.

Keywords: energy; zinc ion battery; electrochemical energy storage; energy density; power density

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章绪论 1

1.1研究背景 1

1.2水系锌离子微型电池的概念及基本原理 1

1.3锌离子电池的电化学性能 2

1.4水系锌离子微型电池的正极研究进展 4

1.4.1 四氧化三钴 4

1.4.2二氧化锰正极材料 5

1.5负极材料的研究进展 5

1.5.1锌的概述 5

1.5.2锌的优势 6

1.5.3锌电极存在的问题 6

1.5.4 负极多孔结构构筑 7

1.5.5 锌负极纳米阵列 7

1.6 水系锌离子微型电池的电解液研究 8

1.7 本论文的研究意义与内容 9

第二章 水系锌离子微型电池的制备与表征方法 10

2.1 实验原材料与仪器 10

2.1.1 实验原材料 10

2.1.2 实验仪器 10

2.2 锌//氢氧化钴水系锌离子微型电池的制备 11

2.2.1 微米级叉指电极的制作 11

2.2.3 纳米镍集流体的制作 11

2.2.4 锌与氢氧化钴的沉积 12

2.2.5 水系微型锌离子电池的组装 13

2.3 Zn//Co(OH)₂水系锌离子微型电池的结构与性能表征 13

2.3.1 结构表征 13

2.3.2 性能表征 14

第三章 水系锌离子微型电池的结构与性能分析 15

3.1 Zn//Co(OH)₂水系锌离子微型电池的结构表征 15

3.1.1 Zn//Co(OH)₂水系锌离子微型电池的形貌与能谱表征 15

3.1.2 X射线衍射分析 17

3.1.3 热重分析 18

3.2 Zn//Co(OH)₂电化学性能分析 18

第4章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 23

致谢 24

第1章绪论

1.1研究背景

由于我国正处于大力发展的时期，经济的飞速发展意味着对不可再生能源更为严重的浪费，并且不可再生能源的过多使用会造成大量的Co₂排放，从而威胁我们生存的环境^[1]，因此对可再生能源的开发和利用已经成为了重中之重^[2,3]。

其中锂离子电池有着很高的输出电压，较好的循环寿命，很大的能量密度，低的自放电率的优点^[4]，但是锂离子电池的安全性和可靠性却存在很大的问题，由于锂离子电池的电解液大多为有机易燃物，一旦应用不当会导致电池着火甚至爆炸，并且，锂离子电池的装配成本太高，不利于锂离子电池的广泛应用，相比于锂离子电池，水系锌离子微型电池的电解液无疑更加安全^[4]，并且有着更低的氧化还原电位，高的理论能量密度（825 mAh/g）^[5]，但是水系锌离子微型电池的反应机理不明确，材料的研究不充分^[6,7]，循环稳定性和放电性能较差^[8.9]，导致水系锌离子微型电池没有得到广泛普及。

1.2水系锌离子微型电池的概念及基本原理

最近发明的可充电的水系锌离子微型电池使得锌电极的应用能够扩展到中性的电解液的体系当中去^[10]，研究人员提出了一种二氧化锰的多价态离子储存机制，经过研究表明，纳米的二氧化锰的隧道能够储存二价金属阳离子，那么二价锌离子能够在隧道中的二氧化锰的材料之中有着快速并且可逆的嵌入与脱出的能力，另外，二价锌离子还能够在锌的盐溶液中（中性电解液，比如硝酸锌和硫酸锌溶液）快速的可逆的沉积和溶解。由于锌离子的上述的两种能力，一种名为可充电锌离子电池的锌离子电池被发明出来，并且电化学研究表明这种新型的二次电池能够同时的拥有高能量密度与高功率密度，具有很大的应用潜力。

锌离子电池一般以金属氧化物/硫化物作为正极材料，以金属锌为负极材料。以锌的盐溶液或者高浓度的氢氧化钾作为电解液，其电化学原理如图1.1所示：