摘 要

随着世界经济的发展和传统能源的日益枯竭，寻找环保、可持续的新型替代能源越来越重要。热电材料能够将热能和电能进行相互转换，制备的热电转换器件具有环境友好、无污染等优良性能，引起了世界范围内广泛关注。热电材料领域目前面临的主要困难是如何发展低成本、易制备的高性能热电材料。

SnSe是一种原材料丰富的新型热电材料，单晶SnSe在923 K时无量纲热电优值（ZT值）沿b轴方向达到了2.62。然而单晶SnSe制备困难，目前无法实现商业化生产，所以当前的研究热点是多晶SnSe。相较于单晶，多晶SnSe的ZT值低于1，远低于应用需要。因此，需要寻找改善多晶SnSe材料热电性能的方法。

本文以SnSe为研究对象，采用自蔓延燃烧合成（SHS）结合等离子活化烧结（PAS）的方法制备了InSb、GeTe和ZrN复合SnSe材料，研究了其物相组成、微观结构、热电性能的影响，得到以下结论：

（1）SnSe在自蔓延燃烧合成时放出大量热，而InSb化合物熔点较低，仅为800 K，远低于SnSe的熔点1153 K，所以化合物形式复合与以单质原料粉末形式复合效果相同，可以在背散射、EDS图像中观察到存在大量InSe相、富Sn相，In、Sb掺杂进入基体复合并不成功；

（2）复合GeTe化合物后，XRD显示为单相，背散射图像中1 mol%、3 mol%样品均匀，5 mol%样品中有富Te第二相SnSe_0.95Te_4.26Ge_0.11，结果显示GeTe未能成功复合进SnSe中，而是固溶在了基体中；

（3）复合ZrN后电导率有所提高，热导率略有提高，Seebeck系数室温下升高，高温下基本不变，最终复合5 mol% ZrN的样品ZT值在773 K时达到0.88，比未复合SnSe在773 K的ZT值0.66提高33%。

关键词：自蔓延燃烧合成；等离子活化烧结；SnSe；热电性能

Abstract

With the development of the world economy and the depletion of traditional energy sources, it is more and more important to find new and alternative energy sources which are environmental friendly and sustainable. Thermoelectric material, which has a safe, pollution-free, quiet and other excellent performance, caused widespread concern around the world. The main difficulty in the field of thermoelectric materials is how to develop low-cost, easy to prepare and high-performance thermoelectric materials.

SnSe is a kind of new thermoelectric material whose raw material widespread around the world. The figure of merit (ZT) of the single crystal SnSe reached 2.62 in the b-axis direction at 923 K. However, monocrystalline SnSe is difficult to prepare and cannot be commercialized at present. Therefore, the current research focus on polycrystalline SnSe. The ZT of polycrystalline SnSe is lower than 1, which is much lower than that of single crystal. Therefore, it is very important to find a way to improve the thermoelectric properties of polycrystalline SnSe.

In this paper, the effects of incorporating second phase of InSb, GeTe and ZrN on the phase composition, microstructure and thermoelectric properties of SnSe were studied by using Self-propagating-High-temperature-Synhesis (SHS) and Plasma Activated Sintering (PAS). The following conclusions are drawn：

1. In the self-propagation high-temperature synthesis, SnSe release a large number of heat, while the InSb compound has a low melting point of only 800 K. Therefore, the compound form of the compound is the same as that of the single raw material powder. A large amount of InSe phase and Sn phase can be observed in the backscattering and energy dispersive spectroscopy. In and Sb doping into the matrix composite is not successful.

2. After adding GeTe compound, the XRD showed single phase, 1% and 3% samples were homogeneous in the backscattered image, and the second phase SnSe_0.95Te_4.26Ge_0.11 was rich in 5% of the sample. GeTe could not be successfully incorporated into SnSe, but forms solid solution with SnSe.

3. When it turns to ZrN, the conductivity of ZrN increased and the thermal conductivity increased slightly. The Seebeck coefficient increased at room temperature and remained constant at high temperature. The ZT of 5% ZrN composite samples was higher than that of 3%, which can reach 0.88 at 773 K, about 33% higher than that of the undoped SnSe.

Key Words: SHS；PAS sintering；SnSe；thermoelectric properties

目录

第1章 前言 1

1.1 热电材料的研究背景及意义 1

1.2 热电理论基础 1

1.2.1 热电效应 1

1.2.2 影响材料热电性能的物理参数 3

1.3 热电材料的研究进展 4

1.3.1 传统热电材料 4

1.3.2 新型热电材料 5

1.4 SnSe基热电材料 6

1.4.1 SnSe化合物的结构特点及基本物性 6

1.4.2 SnSe基热电材料的研究进展 7

1.5 本论文的选题目的和主要研究内容 11

第2章 研究方法与实验设备 12

2.1 实验工艺 12

2.2 热电材料的制备和切割设备 13

2.2.1 实验原料 13

2.2.2 等离子活化烧结技术及设备 13

2.2.3 块体样品的切割设备 13

2.3 样品的表征技术 13

2.3.1 X射线衍射分析 14

2.3.2 场发射扫描电子显微镜分析 14

2.3.3 化学成分分析 14

2.4 电热输运性能测试原理和设备 14

2.4.1 电导率和Seebeck系数测试 14

2.4.2 热导率测试 15

第3章 InSb及GeTe复合SnSe的热电性能研究 16

3.1 引言 16

3.2 实验 16

3.3 In, Sb单质SnSe实验 16

3.4 InSb化合物复合SnSe实验 18

3.5 GeTe化合物复合SnSe实验 19

3.5.1 相组成和微结构 19

3.5.2 电输运性能 21

3.5.3 热输运性能和热电优值ZT 22

3.6 本章小结 24

第4章 ZrN复合SnSe材料的热电性能研究 25

4.1 引言 25

4.2 实验 25

4.3 ZrN复合对SnSe热电性能的影响 25

4.3.1 相组成和微结构 25

4.3.2 电输运性能 27

4.3.3 热输运性能和热电优值ZT 28

4.4 本章小结 29

第5章 结论 30

参考文献 31

致谢 34

第1章 前言

1.1 热电材料的研究背景及意义

随着世界经济的不断发展，各个国家对能源的需求也在显著提升。然而根据预测，石油资源到本世纪中叶就会消耗殆尽，同时，其他各项传统能源也不是用之不竭的。所以，开发新型环境友好能源已经成为世界各国研究的重中之重。与资源匮乏同时存在的是能源的大量浪费，世界上每年所消耗的能源中约有70%都以热能的形式被浪费掉，如果我们能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺问题。因此，在寻找新型清洁能源的同时，开发能够高效回收利用废热的清洁能源转换技术非常重要。热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，其制作的器件具有无污染、体积小、安全可靠等优点，可用于温差发电器和温差制冷器，有着广泛的应用前景^[1]。诸多欧美发达国家都将温差发电技术列入了中长期能源开发计划，以保障未来的能源供应^[2]。

我国是世界第一大石油进口国，人均能源占有率也远低于世界平均水平，开发绿色环保、稳定高效电材料对我们践行科学发展观，走可持续发展道路有着重要帮助。国家“973”重点基础项目、国家“863”高技术项目、国家自然科学基金项目等各类项目都对高效热电转换材料及应用技术予以资助，这表明我国对热电材料的研究与开发应用高度重视。

1.2 热电理论基础

1.2.1 热电效应

1.2.1.1 Seebeck效应

德国物理学家Seebeck^[3]于1821年发现，如果将两种不同的导电材料A和B组成回路，当两个接触点温度不同时，回路中会有电流通过，这种现象被称为Seebeck效应。如图1-1所示，当两个接触点温度分别为T₁、T₂时，它们之间会有一个电势差V_AB产生，回路中出现电流I，定义Seebeck系数为_AB，那么表达式为：