摘 要

能源危机和环境问题日益严重，寻找新的清洁能源来满足社会发展的需求俨然成为一项十分重要的课题。锂空气电池具有超高的理论比能量（11140Wh kg^-1），被广泛认为是一种极具潜力的能够代替汽油成为汽车新动力源的电池。然而锂空气电池在实际应用中仍面临着许多挑战，例如过电势高、循环性能差、可逆度低等实际问题。近些年来，研究者们试图寻找合适的阴极催化剂来解决上述问题.锂空气电池阴极催化剂种类繁多，本文以LaNiO₃钙钛矿型催化剂为研究对象，探索了合成条件对其结构的影响，并对其催化性能进行了电化学测试。

本文采用水热法制备LaNiO₃钙钛矿型催化剂，基本工艺如下：采用水热法合成LaNiO₃前驱体，再将前驱体置于马弗炉中600℃下煅烧2h后得到LaNiO₃粉末。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等手段对LaNiO₃粉末进行结构分析。XRD显示通过以上方法选择合适水热条件可以合成纯的LaNiO₃颗粒。SEM显示LaNiO₃样品煅烧后表面疏松多孔。煅烧前水热合成的前驱体SEM显示为纳米棒状，经过烧结后长度变短，且团聚成颗粒，烧结对样品形貌影响较大。除此之外改变原料物质量多少对样品形貌几乎没什么影响。

负载催化剂后的阴极氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应效率得到提高。100mA g^-1电流密度下首次放电比容量可达到3730 mAh g^-1，循环寿命可达到60次。电流密度和放电深度都会影响电极的循环性能，其中后者影响更大。这是因为电流密度和放电深度的增加都会导致电极的电荷转移阻抗增长加速、电导率下降更快。

关键词:锂空气电池；LaNiO₃；催化剂；水热反应；电化学性能

Abstract

As the energy crisis and environmental issue are getting worse and worse , searching new clean and reproducible power source to satisfy the requirement of social development has become a significant issue. Li-air battery is considered as a potential substitute for gasoline to become the new power of vehicle due to its ultrahigh theoretical specific energy (11140Wh kg^-1). However, in the practical application, Li-air battery is still facing many challenges, such as high potential, poor cycle performance, low reliability and other practical problems. Recent years, researchers try to find a suitable catalyst to solve the mentioned problems. There are many kinds of catalyst for Li-air battery and the LaNiO₃ was used as perovskite catalyst in this paper. We explored the influence of the synthesis conditions on its structure and tested its electrocatalytic performance.

The LaniO₃ catalyst material was prepared by hydrothermal method, the details of technology were given as follows: the LaNiO₃ precursor was synthesized by hydrothermal method, then we can receive the LaNiO₃ powder after calcining in the muffle furnace at 600 ℃ for 2h. The prepared LaNiO₃ samples were measured by X - ray Diffraction (XRD) , Scanning Electron Microscopy (SEM). XRD shows that pure LaNiO₃ particles can be synthesized by selecting the appropriate hydrothermal conditions. SEM showed that the surface of LaNiO₃ samples displayed a porous structure after calcination. The precursors that was produced by hydrothermal method before calcination shows a nanorod-like shape, which was shortened after sintering and agglomerated into particles. Sintering has a great influence on the morphology of the sample. Besides, changing the quality of raw materials has no effect almost on the sample morphology.

The efficiency of oxygen reduction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) for the electrode loaded with catalyst have been improved. The first discharge capacity was up to 3730 mAh g^-1 at 100mA g^-1 current density, and the cycle life was up to 60 times. Both the current density and the discharge depth affected the cycling performance of the electrode, and the latter affects more. This is because that the current density and the increase in the depth of the discharge will lead to electrode charge transfer impedance growth faster and lower the conductivity.

Key Words: Li-air battery; LaNiO₃; catalyst; Hydrothermal; Electrochemical performance

目 录

第一章 绪论 1

1.1 锂空气电池的概述 1

1.1.1 锂空气电池的发展历史 1

1.1.2 锂空气电池的分类 1

1.1.3 锂空气电池的阴极结构 3

1.1.4 阴极催化剂及其作用 3

1.2 阴极催化剂的种类 4

1.2.1贵金属及其合金催化剂 4

1.2.2 金属氧化物催化剂 4

1.2.3 钙钛矿型氧化物催化剂 5

1.3 钙钛矿氧化物的催化机理 6

1.3.1 氧还原（ORR）机理 6

1.3.2 氧析出（OER）机理 6

1.4 本文的研究目的和内容 7

第二章 实验与测试方法 8

2.1 实验原料及仪器 8

2.2催化剂材料的合成 9

2.3 材料结构的表征方法 9

2.3.1 XRD测试 9

2.3.2 SEM测试 9

2.4 电化学性能的表征方法 10

2.4.1 循环伏安法测试 10

2.4.2 充放电循环测试 10

2.5 锂空气电池的组装 10

2.5.1 阴极的制备方法 10

2.5.2 锂空气电池的制备过程 11

第三章 LaNiO₃催化剂的合成及性能 12

3.1 水热反应时间对LaNiO₃结构的影响 12

3.2 煅烧温度对LaNiO₃结构的影响 12

3.3 KOH浓度对LaNiO₃结构的影响 13

3.4 反应物浓度对LaNiO₃结构的影响 15

3.5催化活性的研究 17

3.6催化剂对电极倍率性能的影响 17

3.7 放电深度和电流密度对电极循环性能的影响 18

第四章 结论 21

参考文献 22

致 谢 24

第一章 绪论

1.1 锂空气电池的概述

1.1.1 锂空气电池的发展历史

锂空气电池到目前为止已经有几十年发展历史，1976年Littauer和Tsai等人就已经进行了研究^[1]。最终他们发现锂总是与水性电解质中的水反应而止步比前。Abraham等人在1996年首次采用非水聚合物电解液的方法研究了有机锂空气电池^[2]。他们分别采用金属锂作为负极，复合碳作为正极，胶体作为电解质，酞菁钴作为催化剂，从而最终解决了这一问题。该电池的开路电压为3V，比能量约250~350Wh/kg，远远高于常规的锂离子电池体系。Read小组和Bruce小组在之后几年进行了进一步拓新并取得了一定成果。他们对非水电解液和电池可充性两个方面展开了深入探索，最终推进了该体系的发展^[3]。Zhou和Wang等人在2009年提出了有机水混合体系锂空气电池结构，这一想法极具创造性。该体系在有效保护金属锂负极不与水反应的同时，还成功解决了空气电极的放电产物不溶于有机电解液的问题。最终循环性能测试中完成了长达500 h的放电长度^[4]。2010年前后，Kumar研究小组开发出了一种新型锂空气电池。这种电池采用了固体电解质，很大程度地增强了锂空气电池的热稳定性，并使电池的循环性能得到了极大地提升 ^[5]。锂空气电池广阔的发展前景被大家看好，在最近几年受到了各国政府、学术界和工业领域越来越多的重视，在这方面进行的研究和投入也越来越大。相比较锂离子电池，锂硫电池等其他类型化学电池，锂空气电池的研究目前还尚处于起步阶段，随着许多难题得到了有效的解决，该技术的也在一步步走向成熟，电池放电性能越来越高，循环性能越来越稳定极化性能越来越稳定。

1.1.2 锂空气电池的分类

由电解质种类锂空气电池分为以下四类：

（1）有机电解液体系