摘 要

MBene作为一种新型二维材料，其析氢反应（HER）催化性能也开始受到关注。本文基于密度泛函理论的第一性原理计算，对二维过渡金属硼化物（MBene）的析氢反应（HER）的催化性能进行了理论研究，为MBene在析氢反应的催化中的研究做出了理论贡献。本文第一章主要对析氢反应原理和催化剂种类进行了介绍，第二章对密度泛函理论的基础及第一性原理计算方法进行了介绍，第三章对本文中所室友的研究方法和结果分析进行了全面的阐述。

论文主要对MBene材料Fe₂B₂及其表面覆盖氧基团所生成的结构Fe₂B₂O₂的HER性能，以及这两种结构中分别含Fe、B空位的结构的HER性能进行了第一性原理研究。通过计算氢吸附自由能及析氢火山图来探究材料的HER性能。

研究结果表明：Fe₂B₂的理论HER性能十分优异。Fe₂B₂O₂的理论HER性能相比Fe₂B₂ 较差。含Fe、B空位的Fe₂B₂的结构的理论HER性能相比不含缺陷的Fe₂B₂较差，而含Fe、B空位的Fe₂B₂O₂结构的理论HER性能相比不含缺陷的Fe₂B₂O₂较好。

本文的特色在于：使用基于密度泛函理论的第一性原理计算对新型二维材料MBene的HER性能进行计算分析，为MBene基二维材料催化的实验研究提供了理论指导。

关键词：迈博稀（MBene）；析氢反应（HER）；催化活性；密度泛函理论；第一性原理；氢吸附自由能；火山图

Abstract

In this work, the catalytic activity of two-dimensional transition metal borides (MBenes) for hydrogen evolution reaction (HER) are studied through first-principle calculations based on density-functional theory (DFT), using the VASP software package. Two-dimensional materials have received extensive interests recently due to their potential for high-performance HER catalysts. As a new and emerging category of materials, MBenes have begun to attract attention in the field of HER catalysis. The first chapter of this paper introduces the principles of hydrogen evolution reaction as well as the catalysts used for this reaction. The second chapter introduces the basics of density functional theory and the methods used for calculations. The third chapter gives a detailed review of the methods used for this work and the analysis of the results.

This work is mainly about investigating the HER activity of the Fe₂B₂ MBene, and its functionalized counterpart Fe₂B₂O₂, as well as the HER activity of the Fe₂B₂ and Fe₂B₂O₂ structures containing Fe or B vacancies. The HER activities of the materials are reflected by the free energy of hydrogen adsorption, and are verified by the Sabatier (volcanic) plot.

The results show that the HER activity of Fe₂B₂ is quite high, and that the HER activity of Fe₂B₂O₂ is lower than that of Fe₂B₂. The HER activity of the structures containing Fe or B vacancies in Fe₂B₂ are inferior to that of the perfect Fe₂B₂ structure, while the structure of the Fe₂B₂O₂ structure containing Fe or B vacancies have higher activities than the perfect Fe₂B₂O₂ structure.

The work is special in that it uses density-functional theory for the investigation of the novel MBene materials for HER catalysis.

Key Words：MBene；hydrogen evolution reaction；catalytic activity；first-principle；density-functional theory；free energy of hydrogen adsorption; Sabatier plot

目录

摘 要 1

Abstract 2

第1章 绪论 1

1.1 电化学析氢技术 1

1.2 析氢反应催化剂 1

1.3 本文研究的目的和意义 3

第2章 计算理论和计算方法 5

2.1 密度泛函理论 5

2.1.1 多电子体系薛定谔方程 5

2.1.2 密度泛函理论的基本原理 5

2.1.3 k 点和k空间 7

2.1.4 截断能 7

2.1.5 赝势 8

2.2 计算软件包的简介 8

2.3 本课题所使用的计算方法 8

2.3.1 结构优化计算 9

2.3.2 氢自由能ΔG_H*的计算 10

第3章 计算结果和讨论 12

3.1 HER催化性质的讨论 12

3.2 火山图 18

第4章 总结与展望 20

4.1 总结 20

4.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 23

第1章 绪论

随着时代的发展，人类对能源的需求逐渐增加，而作为主要能源的化石燃料，包括煤、石油和天然气，日渐短缺。同时，化石燃料的燃烧对环境造成了污染和破坏，对人类的生存与发展造成了威胁。能源枯竭和环境污染是当今人类社会面临的两大挑战。因此，寻找可持续且高效的清洁能源是当前科学研究中紧迫的任务。氢能源是一种清洁且能量密度高的能源，它的燃烧热值较高，达到了142MJ·kg^-1，为化学能源和生物能源中燃烧热值最高的燃烧物。其燃烧产物为水，不造成任何环境污染，且来源广泛，可以多种形式，包括气态、液态、化合物等多种形态存在，易于存储和运输，因此是最理想的清洁能源之一，被认为是最有潜力替代化石能源的清洁能源。然而，氢气的产生过程很困难，不能够进行大批量生产，这是氢能源的发展面临的最大的困扰。寻找高效的清洁能源开发、存储、和转换技术是解决当前能源危机的当务之急。

1.1 电化学析氢技术

多年来，电化学析氢技术一直在新能源领域被重点关注。它被认为是一种可实现大规模工业化的清洁无污染的重要技术。在电化学析氢技术中，电解水产氢、光解水产氢和光助电解水产氢都是重要的途径，其中电解水产氢是目前在工业上最成熟的方法^[1]。电催化是一大核心的能量转换技术。电催化析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）是电解水反应的阴极反应，其反应活性被称为HER活性。电催化析氢过程主要由两个步骤组成：（1）电解质中的氢离子吸附在催化剂表面；（2）吸附的氢离子与催化剂表面的电子发生还原反应，产生氢气，并从催化剂表面脱附。

在析氢反应中，氢原子在催化剂表面的吸附和脱附是一对竞争反应。催化剂吸附氢能力太强，则易于形成氢气，但氢气不易从催化剂表面脱附；催化剂吸附氢能力太弱，则不利于形成氢气。因此，为了使得析氢反应活性较好，吸附和脱附之间需要达到平衡。通常用氢吸附自由能ΔG_H来表征析氢催化剂的催化活性，ΔG_H的值越接近于0，析氢活性越好。使用Pt做电催化剂时，HER反应的ΔG_H*接近于0，说明Pt是性能优秀的HER电催化剂，然而Pt为稀缺且昂贵的贵金属，不能够用于工业化的大批量生产^[2]。因此，寻找可大批量生产的廉价、耐用、高效、环保的催化剂是提高电催化反应活性，促进氢能源的发展的重要途径^[3]。

1.2 析氢反应催化剂

催化剂的使用是提高析氢反应活性最主要的途径之一。电化学析氢技术需要高效且性能稳定的催化剂来降低反应过程中的产生的过电势，以加快电解水产氢过程的反应速率，提高产物量。利用高效的催化剂来降低过电位，减少反应所需能耗是如今催化研究的共识。目前已知且最常用的高效产氢催化剂为Pt等贵金属，这些催化剂的使用成本较高，不能够大批量使用，它们的稀有性限制了阻碍了其产业化过程。因此，寻找廉价高效的析氢催化剂，包括开发更高活性的催化剂减少贵金属用量，或开发非贵金属催化剂，被视为解决当前能源危机最好的方法之一，也是当前的研究重点。其中，开发高活性的非贵金属析氢光催化剂和电催化剂是最诱人的，但极具挑战性。