摘 要

沸石咪唑骨架材料（ZIFs）是一类具有大比表面积、高孔隙率、且热稳定性和化学稳定性较高的金属有机骨架（MOFs）材料。近年来，关于这种材料的热解重构材料的研究也很多。丙交酯开环聚合反应生成聚乳酸是制备聚乳酸的主要途径之一，但是目前关于该聚合反应的催化剂研究较少，而且所用的催化剂具有原料昂贵、合成手段复杂、且循环性能差等特点。本项工作通过简单易行的室温合成法制备了ZIF-67材料，并设置不同的温度、热解时间、气氛对该材料进行热解以得到热解材料，用得到的材料在不同的反应时间下催化丙交酯开环聚合反应得到聚乳酸，并进行循环性能测试。通过核磁共振氢谱、聚合物分散指数、分子量等测试对得到的产品进行表征。通过XRD、SEM、XPS、BET、ICP、NH₃-TPD、元素分析等测试方法对热解ZIF-67材料进行表征。研究发现，用热解ZIF-67材料作为催化剂，得到了超过90%的聚乳酸转化效率，并且在三次循环测试后，催化剂的催化活性基本不变。这项工作提供了一种新催化剂来催化丙交酯开环聚合生成聚乳酸的反应，并给MOFs材料的应用提供了一种新的思路。

关键词：ZIF-67，热解，聚乳酸，开环聚合反应，循环性能

Abstract

Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) are a kind of metal organic frameworks (MOFs) materials with large specific surface area, high porosity, high thermal and chemical stability. In recent years, there have been many studies on pyrolysis and reconstruction derivatives of this material. Ring-opening polymerization of lactide to produce polylactic acid is one of the main ways to prepare polylactic acid. However, there are few studies on the catalysts for this polymerization, and the catalysts used are characterized by expensive raw materials, complex synthesis methods and poor recycling performance. In this work, ZIF-67 material was prepared by simple room temperature synthesis method. The material was pyrolyzed at different temperatures, pyrolysis time and atmospheres to obtain carbonized derivatives. The obtained derivatives catalyzed the ring-opening polymerization of lactide at different reaction time to obtain polylactic acid, and the cyclic performance was tested. The products were characterized by ¹H NMR, polymer dispersion index and number-average molecular weight. The ZIF-67 derivatives were characterized by XRD, SEM, XPS, BET, ICP, NH₃-TPD and elemental analysis. It was found that more than 90% conversion efficiency of PLA was obtained using ZIF-67 as catalyst, and the catalytic activity of the catalyst remained unchanged after three cycles. This work provides a new catalyst for the ring-opening polymerization of lactide to produce polylactic acid, and provides a new idea for the application of MOFs materials.

Keywords：ZIF-67, pyrolyzation, polylactic acid, Ring opening polymerization, Cycle performance

目 录

第1章 绪论 1

1.1 丙交酯开环聚合为聚乳酸的研究概述 1

1.1.1 聚乳酸的介绍 1

1.1.2 丙交酯开环聚合为聚乳酸的相关研究 1

1.2 金属有机骨架(MOFs)材料的概述 2

1.2.1 MOFs的介绍 2

1.2.2 MOFs的特点 2

1.3 沸石咪唑骨架(ZIFs)材料的概述 3

1.3.1 ZIFs的介绍 3

1.3.2 ZIFs的应用 3

1.4 MOFs热解多孔碳材料的概述 4

1.5 ZIFs在催化丙交酯开环聚合反应中的应用 5

1.6 本论文研究内容及创新之处 6

第2章 实验部分 7

2.1 实验中用到的药品及仪器 7

2.1.1 实验药品及试剂 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2热解ZIF-67材料的制备 8

2.2.1 室温法合成ZIF-67 8

2.2.2 ZIF-67的分离、干燥 8

2.2.3 热解ZIF-67材料的制备 8

2.3 丙交酯开环聚合生成聚乳酸的反应 9

2.3.1 热解ZIF-67材料催化L-丙交酯开环聚合过程简述 9

2.3.2 催化剂的循环处理过程介绍 9

2.3.3 最佳反应条件及催化剂循环性能探索 9

第3章 结果与讨论 11

3.1 热解ZIF-67材料的催化活性及循环性能讨论 11

3.2 热解ZIF-67材料组成与结构表征 13

3.2.1 等离子发射光谱测试(ICP)、元素分析测试 13

5.2.2 X射线光电子能谱测试(XPS) 14

3.2.3 扫面电镜测试(SEM) 15

3.2.4 X射线衍射测试(XRD) 16

3.2.5 氮气吸脱附分析测试(BET) 17

3.2.6 程序升温NH₃脱附性能测试(NH₃-TPD) 18

3.3 聚合物分子量及立构型表征 19

第4章 结论 21

参考文献 22

致 谢 25

第1章 绪论

1.1 丙交酯开环聚合为聚乳酸的研究概述

1.1.1 聚乳酸的介绍

近年来，石油资源的大力开采以及环境问题的日益严重，已经引起了人们的极大重视，人类越来越认识到合理利用资源，保护环境的重要性，迫切需要更加环境友好型的材料代替传统材料。聚乳酸(PLA)作为一种新型的可生物降解高分子聚酯材料，不仅具有良好的生物可降解性，还具有优异的生物相容性和生物可吸收性，而且本身没有毒性，在生物医学方面、餐饮包装等方面有着广泛的应用，已成为生物医用材料和工业生产材料中十分突出的一种聚合物材料^[1]。聚乳酸由于其优异的生物可降解性、生物相容性和生物可吸收性等突出的优点吸引了大批科研人员的关注^[2]。丙交酯(LA)是乳酸的环状二聚体，通过丙交酯的开环聚合反应来制备聚乳酸，已经成为了制备高分子量，分子链分布集中的聚乳酸的一种重要的方法。由于乳酸分子的不同手性，导致双分子乳酸成环为丙交酯的类型也不同，分为左旋丙交酯(LLA)、右旋丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯(meso-LA)三种类型， 等量LLA和DLA的混合物被称为外消旋丙交酯(rac-LA)。不同类型的丙交酯开环聚合反应所得到的聚乳酸分子链上分子手性单元的排列不同，导致分子链微结构不同，从而影响聚合物的性能。

1.1.2 丙交酯开环聚合为聚乳酸的相关研究

目前已经存在一些对于催化丙交酯开环聚合反应的催化剂研究。Jun Okuda等人报道了一系列双(酚)钪配合物引发的Rac-丙交酯高选择性开环聚合，聚合反应有着较好的可控制性,并且取得了目前文献报道中最高的有机镁催化剂催化丙交酯开环聚合的所得聚乳酸的杂同规整度^[3]。Shuichi Matsumura联想脂肪酶的生物催化性能，将之应用于催化丙交酯开环聚合反应中,成功的在低温下制备了分子量高达126000的聚乳酸。并且通过对一系列脂肪酶的测试，最终发现脂肪酶PS在聚合速率和分子量两个方面的效果是最好的^[4]。Chu-Chieh Lin人通过合成一种醇氧化锌和醇氧化镁物质来催化丙交酯开环反应制备聚乳酸。并在此基础上进一步合成了三齿配体锌醇盐来催化该反应，使得催化效率得到了提升，该项工作合成一系列三齿希夫碱配体，所得到的锌-醇盐配合物对于LA的控制聚合反应都表现出很大的活性，并且还发现聚合反应速率依赖于单体和引发剂浓度^[5]。Samuel Dagorne等人研究了第4组金属配合物催化丙交酯开环聚合反应。观察到的一个普遍趋势是，当第4组从钛降到锆和铪时，开环聚合反应性增加，在大多数情况下，锆和铪物在丙交酯的中比之前的同族元素活性更高。同时，更大尺寸的锆和铪物(配位数为6:86和85 pm的离子半径与75 pm的离子半径)导致比钛同系物更开放的配位球也是增加反应活性的原因之一。此外钛的电负性较高(泡制电负性: 1.54对1.33和1.3)，烷氧基对锆(也可能对铪)可能更亲核(泡制电负性: 1.54对1.33和1.3)，也可能是二者催化活性差别的原因之一，因此为了应对获得高活性和立体选择性引发剂的挑战，未来的工作需要设计更好的配体支架^[6]。Pieter Jelle Dijkstra等人报道了一系列金属体系单点催化剂来诱导丙交酯立体选择性开环聚合，该项工作研究了不同金属元素，不同含量，反应温度，反应时间的条件对于丙交酯开环聚合为聚乳酸的影响^[7]。上述工作中研究的催化剂大多合成难度较大，且不利于回收使用，因此需要寻找原料廉价，制备工艺简单，可以多次循环使用的催化剂。

1.2 金属有机骨架(MOFs)材料的概述

1.2.1 MOFs的介绍

金属有机骨架(MOFs)材料是由金属离子与有机骨架配合自组装形成的一种具有空间网络结构的新型材料。

1.2.2 MOFs的特点

MOFs材料具有一系列优异的性能。

一具有结构上的多样性：这是由于不同种类的金属与有机配体结合，所得到的MOFs孔径大小，晶体结构均有所不同，并且在合成的过程中，所用的溶剂、温度、时间都会对MOFs的结构产生影响，除此之外，可以使用含有官能团取代基的有机配体与金属进行组装，也会对MOFs的结构产生影响。