摘 要

由于镁（Mg）具有成本低，安全性，无枝晶形成和双电荷氧化还原性质，可再充电镁电池被认为有希望成为具有高比容量和高能量密度的下一代二次电池。然而，Mg² 离子具有高极性，扩散速率低，扩散动力学缓慢，导致较差的可逆容量和速率性能。本工作制备了具有扩展的层间距的二维层状VOPO₄纳米片，并作为可充镁电池中的正极材料。对其进行一系列物相组成和结构表征分析以及电化学性能测试，研究其组成、结构和电化学性能之间的联系，探究储能机制。主要研究成果如下：

（1）先水热法合成再超声剥离和重组装实现获得了层间距增大（1.42 nm）的磷酸氧钒（BA-VOPO₄）纳米片。层间苯胺分子的交换扩大了层间距，并使得层状结构稳定，有利于材料的循环稳定性，为其优异的储镁性能提供了保障。

（2）BA-VOPO₄作为镁电池正极材料，具有较高的储镁比容量（在50 mA g^-1的电流密度下比容量可达310 mAh g^-1），出色的倍率性能和良好的循环稳定性（500次循环后在100 mA g^-1的电流密度下具有192 mA g^-1的可逆容量）。其工作模式更接近于单电荷MgCl 离子的嵌入脱出，其中，扩大的层间距为低极化的MgCl 离子的反复穿梭提供了足够的扩散空间，大大提升了离子扩散动力学。

关键词：可充镁电池；VOPO₄纳米片；可调控层间距；扩散动力学

Abstract

Magnesium (Mg) rechargeable batteries are considered to be the next generation of secondary batteries with high specific capacity and energy density due to their low cost, safety, dendrite-free formation and double-charge redox properties. However, Mg² ions have high polarity, low diffusion rate and slow diffusion kinetics, resulting in poor reversible capacity and rate performance. In this work, two-dimensional layered VOPO₄ nanosheets with extended interlayer spacing were prepared and applied as cathode materials in rechargeable magnesium batteries. A series of phase composition and structure characterization analysis and electrochemical performance test were carried out to study the relationship between its composition and structure and electrochemical performance, and to explore the energy storage mechanism. The main research results are as follows:

(1) Vanadium oxyphosphate (BA-VOPO₄) nanosheets with increasing interlayer spacing (1.42 nm) were synthesized by hydrothermal method followed by ultrasonic peeling and reassembly. The intercalation of aniline molecules enlarges the interlayer spacing and stabilizes the layered structure, which is conducive to the cyclic stability of the material and guarantees its excellent magnesium storage performance.

(2) As cathode material of magnesium battery, BA-VOPO₄ has high specific capacity of magnesium storage (310 mAh g^-1 at 50 mA g^-1 current density), excellent rate performance and good cycle stability (192 mAg-1 reversible capacity at 100 mA g^-1 current density after 500 cycles). Its working mode is closer to the embedding and detachment of single-charge MgCl ions. The enlarged interlayer spacing provides sufficient diffusion space for the repeated shuttle of low-polarized MgCl ions and greatly improves the ion diffusion kinetics.

Key Words： Rechargeable magnesium battery；VOPO₄ nanosheets；Adjustable Layer Spacing；Diffusion kinetics

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 镁离子电池简介 2

1.2.1 可充镁电池的构造和工作原理 2

1.2.2 可充镁电池的研究进展 2

1.3 本论文的研究意义和主要内容 3

第2章 磷酸氧钒纳米片的制备与表征 5

2.1 实验药品及主要仪器设备 5

2.1.1 实验药品 5

2.1.2 实验主要仪器设备 5

2.2 测试方法介绍 5

2.3 磷酸氧钒纳米片的制备与表征 7

2.3.1 磷酸氧钒纳米片的制备 7

2.3.2 磷酸氧钒纳米片的结构表征 7

第3章 磷酸氧钒纳米片的电化学性能 11

3.1 电池组装 11

3.2 磷酸氧钒纳米片的电化学性能分析 12

第4章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致 谢 24

第1章 绪论

1.1 引言

从手机、笔记本电脑 到电动汽车等，移动设备在人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用。进一步开发此类设备的主要障碍是其电源的性能。这些电源装置应具有高能量密度、更宽的可操作温度范围、低毒性、更长的循环寿命等特点，并且最重要的是，具备较低的制造成本。在任何可充电电池的评估中，都必须考虑多方面因素，诸如倍率性能、能量密度、循环寿命、使用温度和制造成本等特性。其中，能量密度的提高推动了过去150年的整体技术进步 ——从19世纪50年代的铅酸电池，到20世纪90年代的镍镉电池和20世纪60年代的镍氢电池，再到目前的锂离子电池（LIBs）。在当前，对更高能量密度的需求不断增长，以便为移动IT设备提供更高的功耗并扩展电动汽车的行驶里程。有数据表明，全球电动汽车市场的增长速度远低于五年前的初步预测，这反映了电池行业所面临的挑战：客户对电动汽车的行驶里程以及能量密度和价格非常重视^[1]。

电化学电源最成功的成就之一是锂离子可充电电池。早在20世纪90年代初期，锂离子电池就已经被成功商业化，目前广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式器件，并且也被提议用于推进电动车辆的动力发展。作为有效半径最小的单价离子，除了H 之外，锂离子是将电子电荷转移到各种主体材料中的理想离子客体。与燃料电池和超级电容器相比，锂离子电池除了具有相对较高的能量密度和功率密度的优势外，同时能够提供稳定的输出电压。然而，锂的来源仅限于少数几个国家，因为锂离子的这些形式很难获得，例如：盐水池中含量为0.04-1.16％，最终需要1年才能生产碳酸锂。尽管可接入性低，但锂离子电池技术目前将作为最先进的电化学电源发挥关键作用。就电化学储能装置的可持续供应而言，在非锂电池系统（例如钠离子、镁离子和金属空气电池）的研发方面也投入了大量精力^[2-5]。