摘 要

近年来，随着锂离子电池在规模储能方面的广泛应用，其电池成本高昂和锂资源短缺等问题日益暴露，寻找新一代高性能电化学储能体系的研究成为热点。

基于钾元素成本低、资源分布广、与锂同族具有相似的理化性质等特点，钾离子电池开始得到广泛的研究。但是钾离子半径更大，寻找合适的钾离子电池电极材料成为钾离子电池的关键。

本论文主要对类普鲁士蓝作为钾离子电池正极材料的性能进行了一定的探究。采用缓慢沉淀法制备了两种含不同过渡金属元素的类普鲁士蓝试样，即锰基类普鲁士蓝KMF（K₂Mn[Fe(CN)₆]）和镍基类普鲁士蓝KNF（K₂Ni[Fe(CN)₆]），以及三组不同浓度的镍掺杂的锰基类普鲁士蓝试样10%-KMNF、20%-KMNF和30%-KMNF（即K₂Mn_0.9Ni_0.1[Fe(CN)₆]、K₂Mn_0.8Ni_0.2[Fe(CN)₆]和K₂Mn_0.7Ni_0.3[Fe(CN)₆]）；对所制备的试样进行了XRD、SEM、TGA以及元素分析等测试与表征以观察材料的微观结构与形貌，分析材料的化学组成；并将试样制成电极片，装配成半电池，进行恒流充放电测试以及循环伏安测试以分析其电化学性能与电极反应的微观反应机理。可以发现，KMF的容量较高，但是倍率性能和循环稳定性较差，KNF的容量低，但是结构稳定，倍率性能优良，循环稳定性较高。通过在锰基类普鲁士蓝中引入部分镍进行掺杂的方法对类普鲁士蓝材料进行改性，改性后的试样容量比KMF有所下降，但倍率性能和循环稳定性均有所提高。其中20%-KMNF的综合性能最好，初始充电比容量为113 mAh/g，放电比容量103.1 mAh/g，库伦效率91.2%。循环34圈后的容量保持率90.6%。设定1C=100 mA/g，各电流密度下的循环次数为5，其在1C下的容量保持率为88.8%，2C下的容量保持率为77.0%，5C下的容量保持率为40.0%。

关键词：类普鲁士蓝；正极材料；钾离子电池

Abstract

Nowadays, our society demands greatly for efficient energy storage systems. Lithium ion batteries are widely used in portable electronic products, large-scale energy storage and electric vehicles due to their excellent performance. However, high cost and shortage of lithium resources limit its application in large-scale energy storage system. Therefore, it is necessary to develop a new type of rechargeable battery with good performance as the next generation of electrochemical energy storage system.

Potassium ion batteries have been studied in depth. However, due to the large radius of potassium ions, suitable embedding materials are very limited.

In this thesis, the performance of Prussian white as a cathode material for potassium ion batteries is studied. First, we prepared Prussian white samples K₂Mn[Fe(CN)₆], K₂Ni[Fe(CN)₆], K₂Mn_0.9Ni_0.1[Fe(CN)₆], K₂Mn_0.8Ni_0.2[Fe(CN)₆] and K₂Mn_0.7Ni_0.3 [Fe(CN)₆] by a slow precipitation method. Then, the prepared samples were tested and characterized by XRD, SEM, TGA and elemental analysis to make sure the structure and chemical composition of the materials. Finally, the sample was made into electrode sheets and assembled into a half cell for constant current charge-discharge test and cyclic voltammetry test to analyze its electrochemical properties. It can be found that KMF has a high capacity, but the ratio performance and cycle stability are poor, while the contrary is the case for KNF. So we modified the material by introducing nickel into KMF. The co-doping samples get a lower capacity, longer cycle life and better ratio performance. Among which, 20%-KMNF has the most satisfactory comprehensive performance. the initial capacity is 103.1 mAh/g. 90.6% of which is kept after 34 rounds of charge-discharge. ,The capacity retention is 77.0%, 40.0% at 2C (1C=100 mA/g) and 5C, respectively.

Key Words：Prussian Blue Analogue；Cathode Material; Potassium ion battery

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论……………………………………………………………………………..1

1.1 引言 1

1.2 钾离子电池工作原理 2

1.3 钾离子电池电极材料 2

1.3.1 类普鲁士蓝系列材料 3

1.3.2 层状金属氧化物 3

1.3.3 聚阴离子化合物 3

1.3.4 有机正极材料 4

1.4 类普鲁士蓝系列电极材料的研究 4

1.5 本课题研究内容及意义 5

第2章 实验材料设备与表征方法……………………………………………………..6

2.1 实验试剂与仪器 6

2.1.1 实验试剂 6

2.1.2 实验仪器 6

2.2 类普鲁士蓝电极材料的制备及表征 7

2.2.1 类普鲁士蓝电极材料的制备 7

2.2.2 类普鲁士蓝电极材料的表征 8

2.2.3 类普鲁士蓝电极材料的电化学性能测试 9

第3章 类普鲁士蓝材料的结构与性能分析…………………………………………11

3.1 类普鲁士蓝材料的结构形貌与化学组成分析 11

3.1.1 XRD分析 11

3.1.2 SEM分析 12

3.1.3 TG分析 14

3.1.4 组分分析 15

3.2 类普鲁士蓝材料的电化学性能分析 15

3.2.1 循环伏安测试 16

3.2.2 充放电性能研究 18

3.2.3 循环性能 19

3.2.4 倍率性能 20

第4章 结论…………………………………………………………………………….23

参考文献………………………………………………………………………………...24

致 谢…………………………………………………………………………………...26

第1章 绪论

1.1 引言

能源是人类文明发展的重要动力，随着人类社会生产力的不断提高，人们对能源的需求也急速增长。传统的化石能源，由于其不可再生性，正在日益耗竭，难以满足人类可持续发展的要求；另一方面化石能源的使用多采用直接燃烧的方式，燃烧产生的粉尘和有毒有害气体会带来诸如雾霾，酸雨，温室效应等许多的环境问题。因此，开发利用清洁的可再生能源是社会发展的必由之路。

目前发展的清洁能源例如风能、太阳能等虽然储量巨大却均具有不连续性、间歇性、不稳定性等特点，并且受到时间气候和地域的影响，无法直接利用，需要加以收集储存转化，基于这一需求，对高效率、规模化储能系统的研究越来越受到人们的重视。