摘 要

氢气因为具有能量密度高、绿色环保和可循环使用等优点而被认为是可替代化石燃料实现可持续发展的理想清洁能源。电解水制氢具有产品纯度高和生产工艺简单的优点，但需要高效的催化剂为其实际应用提供快速动力学。目前，Pt/C被用作析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）的标准电催化剂，但因为其高昂的价格、极度的资源稀缺性而受到限制。MoP作为非贵金属催化剂具有良好的导电性和催化产氢活性，但是其在实际催化应用条件下稳定性差，催化活性衰减快。而异质原子（N、P、B）掺杂的碳材料的包覆不仅能提高催化剂在极端催化条件（强酸强碱）下的稳定性，还能有效降低氢原子吸附在催化剂表面的吉布斯自由能，从而提高催化剂HER性能。

因此，本文设计构筑了氮掺杂碳包覆的MoP（MoP@NC）纳米材料，对其进行形貌以及结构的表征，利用电化学工作站对其电催化性能进行测试。主要的研究结果如下：

（1）采用溶剂热法和磷化处理成功构筑MoP@NC纳米材料。

（2）通过旋转圆盘电极进行电催化性能测试，证实MoP@NC在酸性和碱性电解液中都具有优异的HER催化活性和稳定性。MoP@NC在酸性条件下（0.5 M H₂SO₄）只需要203 mV的过电位即可实现10 mA cm^-2的析氢电流密度，而在碱性条件下（1 M KOH），实现10 mA cm^-2的电流密度则只需要214 mV的过电位。

关键词：MoP；析氢反应；电催化；氮掺杂碳

Abstract

Hydrogen is regarded as an ideal clean energy alternative to fossil fuels for sustainable development due to its high energy density, environmental friendliness and recyclability. With high product purity and simple technology, electrochemical water splitting is considered to be a possible means to produce hydrogen on a large scale, which requires efficient catalysts to provide fast kinetics for its practical application. The hydrogen evolution reaction (HER) is most effectively catalyzed by Pt-based catalysts. However, their inadequate stability, scarcity and high cost have severely impeded their large-scale application. Molybdenum phosphide as a non-noble metal catalysts has excellent electrical conductivity and relatively high activity for HER, but the largest problem of the existed catalysts is their rapid catalytic activity decay with poor stability under realistic catalytic conditions. The heteroatom (N, P, B)-doped carbon encapsulating materials not only improves the stability of the catalyst under extreme catalytic conditions (strong acid or alkali), but also effectively reduces the Gibbs free-energy of the hydrogen adsorption.

Here, we synthesize N-doped carbon encapsulating molybdenum phosphide (MoP@NC), the characterization and electrochemical performance have been investigated. The main results are as follows:

（1）We synthesize MoP@NC through solvothermal method and phosphate treatment.

（2）The rotating disk electrode measurements demonstrate that, MoP@NC has excellent HER performance and stability in both acidic and alkaline electrolytes. MoP@NC possesses a low overpotential of 203 mV at a current density of 10 mA cm⁻² in 0.5 M H₂SO₄. In addition, at a current density of 10 mA cm⁻², it requires 214 mV in 1 M KOH, indicating superior HER activity.

Key Words：MoP；Hydrogen evolution reaction；Electrocatalysis；N-doped carbon

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 电解水制氢的研究进展 2

1.2.1电解水制氢的电化学反应机理 2

1.2.2析氢催化剂活性评价参数 3

1.3 HER催化材料 4

1.3.1 催化材料概述 4

1.3.2 非金属基催化剂 5

1.3.3 贵金属基催化剂 5

1.3.4 非贵金属基催化剂 6

1.4研究目的意义及内容 6

第2章 实验材料的制备与表征 8

2.1实验药品和仪器 8

2.1.1实验药品 8

2.1.2 实验仪器 8

2.2材料的表征方法 9

2.3 Mo-MIM前驱体的制备与表征 10

2.3.1 Mo-MIM前驱体的制备 10

2.3.2 Mo-MIM前驱体的表征 10

2.4 MoP@NC的制备与表征 11

2.4.1 MoP@NC的制备 11

2.4.2 MoP@NC的表征 11

第3章 MoP@NC的电催化性能测试 14

3.1旋转圆盘电极测试电催化性能 14

第4章 结论 16

参考文献 17

致 谢 20

第1章 绪论

1.1 引言

伴随着经济的高速发展，人们对能源的消耗和需求也在日益增长。传统的化石能源例如煤炭、石油和天然气在目前的能源供给中扮演着至关重要的作用，但是它们均属于不可再生资源，不仅储量有限，其在燃烧过程中不可避免地大量排放CO₂、SO_X等温室气体，进而引起全球气候变暖、酸雨等环境问题，严重影响人们的生活^[1]。

在能源枯竭和环境保护的双重压力之下，风能、太阳能、潮汐能、氢能等可循环利用的清洁能源的开发和研究就显得至为关键。而在这些新能源中，氢能具有不受限于空间、时间、原料等优势，且其能量密度高、绿色无污染，它的燃烧产物——水也可以作为制氢原料而被循环利用^[2,3]。截至目前，氢气的制备技术众多，例如光解水制氢、生物质制氢、化石燃料制氢和电解水制氢等。其中，电解水制氢因为产物纯度接近百分之一百，且制备工艺简单，其原料取之不尽、用之不竭等优势而被认为是一种极具发展前景、有望解决现在能源危机的一种制氢手段。

电解水时，阴极发生析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER），阳极发生析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）。在HER半反应中，每产生一个氢气分子需要转移2个电子，在OER中，则需要转移4个电子来产生一个氧气分子，且每个电子转移的过程中，都需要一定的活化能。因此，如何设计构筑和开发高效的催化剂降低电子转移过程中的活化能，进而降低电解反应中的过电位，提高能源转化效率已成为目前的研究重点。