摘 要

电池作为一种高效电化学能源储存装置已被广泛应用于电动汽车和手机移动通讯等领域。但一次电池造成资源浪费, 传统铅酸蓄电池又易导致区域性铅污染严重。在二次电池，如锂离子电池和钠离子电池中, 主要以有机溶液作为电解液, 具有较宽的电位窗口, 通常能够实现较高的能量密度，并且离子脱嵌过程中不易破坏电极材料晶体结构。然而, 有机溶剂通常有毒且易燃,存在很大的安全问题。同时，电池必须在无水环境中制作，使其生产成本增高, 这些因素限制了其在大型储能领域的应用。因此，用水系电解液代替有机电解液的电池体系, 有望进一步降低电池生产成本, 提高安全性。

针对传统有机电解质体系的碱金属离子电池的以上几个挑战，可充电的碱金属离子(Li ，Na ，K )水系电池在大规模应用上是很有前景的替代方案，水系电解质的离子电导率是有机电解质的2倍数量级高，这造就了水系电池更高的倍率性能以及功率密度。相比于锂、钠离子电池，钾离子储量高，且因其溶剂化作用小，更容易进行裸离子脱嵌，从而带来更好的电化学性能。同时，与传统的插层和转换反应电极材料相比，普鲁士蓝具有开放式网络框架，且结构更加稳定，离子传送速率更快。但是由于电导率低，其倍率性能和长循环性能差，充放电过程电极极化严重，库伦效率低。

基于以上几点，在本课题中，通过将普鲁士蓝长在碳布上制得柔性电极，同时包覆石墨烯（GO）进一步改善其电导率，并制备了低、中、高负载量电极材料以探究其负载量大小对电化学性能的影响，从而为实现柔性高性能普鲁士蓝水系电池正极材料的设计、构筑和在钾离子电池中的应用提供技术支撑。

关键词：普鲁士蓝；石墨烯；柔性；水系电池；钾离子电池

Abstract

As a kind of efficient electrochemical energy storage device, battery has been widely used in electric vehicles, mobile communications and other fields. However, primary batteries usually cause the waste of resources, and traditional lead-acid batteries lead to a serious regional lead pollution. Secondary batteries, such as lithium ion battery and sodium ion battery systems, mainly use organic electrolytes, which have a wide potential window. For good systems, they can realize a high energy density and the crystal structure of the electrode materials can be maintained in the Li and Na intercalation/deintercalation processes. However, organic solvents are usually toxic and flammable, which causes serious safety problems. At the same time, for organic systems, the assembly of batteries usually requires anhydrous environment, which increases the cost of production. In summary, these factors limit its application in the field of large-scale energy storage. Hence, aqueous systems instead of the organic electrolyte battery systems are expected to improve the battery safety and reduce the costs of battery production.

In view of the challenges of the traditional organic electrolyte systems, rechargeable alkali metal ions (Li , Na , K ) aqueous batteries are a very promising alternative in the large-scale application. What’s more, the ionic conductivity of aqueous electrolyte is two times higher than organic electrolyte, which endows aqueous battery with higher rate performance and power density. Compared with lithium, sodium ion batteries, potassium own high reserves, and because of the little solvation effects, it is easier for intercalation and deintercalation, which resulting the better electrochemical performance. Meanwhile, Prussian Blue as a cathode material has an open framework, stable structure, and fast ion transfer rate. However, because of the poor conductivity, its rate performance and long cycle performance are poor, and the electrode polarization is serious during charge and discharge processes, and the coulomb efficiency is low. 

Based on the above-mentioned issues, herein, Prussian blue was grown on the carbon cloth to obtain the flexible electrode which was then modified by graphene (GO) to improve its electrical conductivity. Meanwhile, low, medium and high mass loading electrode materials were prepared to investigate the effect of mass loading on the electrochemical properties. This work may pave the way for the design and construction of flexible high-efficiency Prussian blue-based aqueous battery cathodes and its application in aqueous potassium ion batteries.

Key Words：Prussian Blue; graphene; flexible; aqueous battery; potassium ion batteries.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钾离子电池 1

1.3 水系钾离子电池 2

1.3.1 水系钾离子电池的工作原理 2

1.3.2 水系钾离子电池研究现状 3

1.4 柔性电极支撑材料 3

1.4.1 碳纸/碳纤维布 3

1.4.2 碳纳米管 3

1.4.3 石墨烯 4

1.5 基于普鲁士蓝类似物的电化学应用 4

1.6 本论文的选题意义及主要研究内容 5

第2章 实验原料/仪器及测试方法 7

2.1 实验药品及主要仪器设备 7

2.1.1 实验药品 7

2.1.2 实验主要仪器设备 7

2.2 材料表征方法 8

2.2.1 微观形貌分析 8

2.2.2 物相分析 8

2.2.3 其它相关分析 8

2.3 材料电化学性能表征方法 9

2.3.1 测试装置的安装 9

2.3.2 电化学性能测试 9

第3章 PB@CFP-GO电极材料的制备及电化学性能 11

3. 1 引言 11

3. 2 柔性PB@CFP-GO电极材料的制备 11

3. 3 柔性PB@CFP-GO电极材料的结构表征 13

3.3.1 Fe₂O₃@CFP前驱体的结构表征 13

3.3.2 PB@CFP与PB@CFP-GO的结构表征 14

3. 4 柔性PB@CFP-GO电极材料的电化学性能 18

3.4.1 不同负载量的PB@CFP-GO 多扫速CV测试 18

3.4.2 不同负载量的PB@CFP-GO 储钾性能 20

3.5 本章小结 22

第4章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 25

致 谢 28

第1章 绪论

1.1 引言

近年来，化石能源供应短缺和环境污染已经变成全球经济发展的重压制约因素。同时，化石能源的使用，使得环境污染日益严重，积极开发新能源和规模蓄电技术变得不可或缺。传统化石燃料可以提供68%的能源供应：其中42%来自煤，21%来自天然气，5%来自石油；其余的能源供应则来自于水能（15%）、核能（14%）、和其它的可再生新能源(3%)^[1]。随着智能电网体系的不断完善，新能源体系也实现了并网，储能技术越来越考虑用户的需求，它能够根据客户的需求进行管理，削峰填谷、平滑负荷、调整频率、提高电力系统运行的稳定性，同时大大降低供电成本，对可再生能源的有效利用起到了极大的促进作用。

目前，储能主要有两种方式，一种是化学储能，一种是物理储能。电化学储能是化学储能的一种类型，这种储能方式相比与其他化学储能方式来说效率更高，安全性更强，使用起来更加灵活^[2,3]。现有的化学储能电池主要有铅酸电池^[4,5]、镍氢电池^[6]、锂离子电池^[7-9]、钠硫电池^[10,11]、液流电池^[12]等，但是至今没有一种储能体系能够完全满足储能需求，实现规模储能。例如，铅酸电池比能量（单位重量所蓄电能）小，十分笨重，对环境腐蚀性强，循环使用寿命短，自放电大，不易过放电。镍氢电池自放电率高：满电常温下存储自放电率30～35％.高温性能差 ，并且在过充和过放时会排出气体 。锂离子电池成本高，必须有特殊的保护电路，以防止过充或过放；与普通电池的相容性差，因为一般要在用3节普通电池 (3.6 V)的情况下才能用锂离子电池进行替代，因为安全性和成本问题，锂离子资源储存也非常有限，很大程度上制约了锂电池的大规模应用。因此，发展新型的二次电池体系是研究者们越来越关注的问题。

一般来说，用于规模化储能的新型电池需要具备如下特点：首先，新型电池需要是成本低的，环境友好型的电池；其次，新型电池必须按安全性高，不存在使用上的危险；第三，新型电池要求比容量和比能量都要比较高。基于以上对新型电池特点的要求，有必要拓展有机离子电池方面的研究，拓展到水系电池。水系电池的电解液具有安全、环保、低成本、高电导等特点，是未来储蓄电池技术的重要发展方向。在电动工具。电动车、电网等一系列移动式或固定式储能方面有广阔的应用前景^[13]。

1.2 钾离子电池

就目前的研究来看，锂离子电池方面的研究与发展已经非常成熟。但随着社会的发展，大型电子设备，便携式电子设备的逐渐普及，锂作为其主要的储能材料，用量的增加导致价格也逐渐上涨，再者，因为锂资源在地球中的含量并不高，可以预见地，锂将在未来的某个时间段被耗尽。同时，相比于地球中较低的锂含量（20 ppm），钾的含量约为17000 ppm，由于其丰富的储量导致的价格的低廉，使得钾离子电池逐渐成为了科学家们的研究热点。