摘 要

21世纪，能源危机与环境污染问题成为人类面临的巨大挑战，寻找新型无污染可持续能源势在必行，太阳能作为理想的可持续清洁能源得到广泛关注，利用半导体光催化技术可以有效利用太阳能。在众多半导体光催化剂中，二氧化钛凭借光催化活性高、无毒、价廉、耐光腐蚀和化学性质稳定等优点成为研究热点。然而，传统的二氧化钛光催化剂光相应范围较窄且量子效率偏低。因此开发新的光催化剂，使其光生电子和空穴复合率降低具有重要意义。

本论文采用水热法制备了分等级二氧化钛纳米片花状微球(HFTS)，然后采用连续离子层吸附法，在二氧化钛纳米片表面沉积硫化镉纳米颗粒，得到TiO₂/CdS复合光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对催化剂的形貌、微观结构及组成进行了测试表征与分析，并对该复合催化剂进行了光催化分解水产氢性能的研究。

本论文系统研究了不同前驱体浓度对TiO₂/CdS复合光催化剂的光催化产氢效率的影响，研究结果表明，当前驱体溶液浓度为0.05 mol/L时，得到的TiO₂/CdS光催化剂具有最高的光催化性能。其性能增强可归因于以下几个原因：1）TiO₂载体具有分等级多孔结构，这种结构具有高的比表面积、稳定的表面传输能力，有利于增强分子的传输，进而提高光催化活性；2）CdS纳米颗粒沉积在TiO₂表面上后，两者会形成直接Z型异质结，使光生电子-空穴对实现有效的空间分离，确保氧化和还原反应中心处于不同的位点，减少光催化逆反应，从而提高光催化活性。

关键词：分等级TiO₂花状微球；TiO₂/CdS复合光催化剂；直接Z型异质结；连续离子层吸附法；光催化产氢

Abstract

In the 21st century, energy crisis and environmental pollution problems become two huge challenges that human ever face, therefore, searching for new non-pollution renewable energy is imperative. Solar energy have got much attention as the ideal of sustainable clean energy. Using semiconductor photocatalytic technology can convert low-density solar energy into high-density chemical energy. Among various photocatalysts, TiO₂ become a research hotspot due to itshigh photocatalytic activity, nontoxicity, low cost, light corrosion and stability.However, the application of traditional TiO₂ photocatalyst was restricted by the low quautum efficiency and narrow band gap. Therefore, developing new photocatalyst with low recombination rate of photogenerated charge carrier is significant.

In this study, hierarchically flower-like TiO₂ superstructures (HFTS) were prepared by hydrothermal method, then CdS nanoparticles were deposited on TiO₂ nanosheets surface using the successive ion layer adsorption and reaction process (SILAR), obtaining TiO₂/CdS composite photocatalyst. . The as-prepared photocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the photocatalytic H₂-production activities of TiO₂/CdS composite photocatalyst were investigated.

In this paper, the influence of precursor concentration on the photocatalytic H₂-production performance of TiO₂/CdS photocatalys were systematically studied. The results show that the highest activity was obtained at the precursor concentration of 0.05 mol/L. The enhanced photocatalytic activity can be ascribed to the following reasons: 1) TiO₂ support possessed a hierarchical porous structure with high specific BET surface area and stable surface transport capacity, which is beneficial for molecule transfer, leading to the improved activity; 2) Direct Z-scheme heterojunction was formed between TiO₂ nanosheets and CdS nanoparticles, then photogenerated electrons and holes can be spatially separated, decreasing the reverse reaction.

Keywords: Hierarchically flower-like TiO₂ sphere; TiO₂/CdS composite photocatalyst; successive ion layer adsorption and reaction process; direct Z-scheme heterostructure; photocatalytic H₂-production performance.

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 TiO₂半导体光催化材料 1

1.2.1 TiO₂半导体晶体结构 1

1.2.2 TiO₂光催化机理 1

1.2.3 TiO₂光催化分解水产氢反应过程 1

1.3 TiO₂的制备方法 1

1.3.1 水热法 1

1.3.2 溶胶-凝胶法 1

1.3.3 化学水解法 1

1.4 TiO₂改性方法 1

1.4.1 半导体复合 1

1.4.2 形貌调控 1

1.4.3 离子掺杂 1

1.4.4 贵金属沉积 1

1.5 Z型复合光催化剂的构筑 1

1.5.1 直接Z型机理和传统异质结机理 1

1.5.2 Z型光催化剂的设计 1

1.6 本论文研究思路及创新点 1

1.6.1 研究思路 1

1.6.2 创新点 1

第2章 实验设计 1

2.1 实验内容 1

2.1.1 TiO₂/CdS光催化剂的制备及性能研究 1

2.1.2 TiO₂/CdS光催化剂光催化产氢性能的研究 1

2.2 试剂与仪器 1

2.2.1 实验所用的试剂及原料 1

2.2.2 实验所需设备与仪器 1

2.3 实验过程 1

2.3.1 水热法制备二氧化钛纳米片分等级花状微球 1

2.3.2 SILAR法制备TiO₂/CdS光催化剂 1

2.4 样品表征及测试 1

2.4.1 扫描电子显微镜分析(SEM) 1

2.4.2 透射电子显微镜分析(TEM) 1

2.4.3 X射线衍射分析(XRD) 1

2.4.4 X射线光电子能谱分析(XPS) 1

2.4.5 紫外可见漫反射吸收光谱(UV-vis) 1

2.4.6 氮气吸附-脱附测试 1

2.4.7 羟基自由基测定 1

2.4.8 光催化产氢性能测试 1

第3章 实验分析结果与讨论 1

3.1 物相分析 1

3.2 形貌分析 1

3.3 X射线光电子能谱分析 1

3.4 比表面积和孔径分布分析 1

3.5 紫外-可见漫反射光谱分析 1

3.6 羟基自由基分析 1

3.7 光催化产氢性能分析 1

第4章 结论 1

参考文献 1

致 谢 1

第1章 绪论

1.1 研究背景

随着世界经济的迅速发展，能源与环境问题成为21世纪人类面临的最大挑战^[1]，如何解决日益严重的能源短缺与环境污染问题成为当下研究热点。作为理想的可持续清洁能源，太阳能由于其来源广泛得到大量关注。1972年，Fujishima和Honda首次发现了在二氧化钛电极上发生的的光催化分解水产氢现象^[2]，此后半导体光催化技术进入了人们的视野。利用半导体光催化技术，可以将太阳能转化为化学能或利用太阳能分解污染物。半导体光催化材料是光催化技术的关键，一方面它可以吸收太阳能，产生光生电子和空穴，光生电子会迁移到催化剂表面，参与化学反应，降解污染物，有效治理环境污染问题；另一方面，它可以利用太阳能分解水产氢^[3]或将CO₂还原为有机物^[4]，实现太阳能对化学能的转化，解决能源短缺问题。

二氧化钛光催化材料价格低廉，氧化能力强，具有生物及化学惰性，环保且无二次污染。除此以外，二氧化钛高效稳定，具有很强的抗光腐蚀和化学腐蚀能力，因而成为最具有前途且应用最广泛的光催化材料。但是，二氧化钛光响应范围窄，只能吸收太阳光中的紫外光，而且其光生电子和空穴极易复合，导致量子效率较低，因此其光催化性能仍需要进一步提高以满足应用的需要^[5]。为了提高二氧化钛的光催化性能，研究者们发现了很多方法，如对二氧化钛进行形貌调控、过渡金属离子掺杂^[6]、非金属掺杂^[7]、半导体复合^[8]、贵金属离子沉积^[9]、染料敏化^[10]等。