摘 要

随着煤、石油、天然气等有限资源的使用，以及随之产生的污染问题，清洁可再生能源的开发和利用变得越来越重要。但是随着太阳能、风能等清洁能源的开发和利用，大规模的能量存储也变得更加重要，此时锂离子电池的成本高的问题突显出来。由于钠源丰富、成本低、安全性高等特点，钠离子电池被认为在大规模能量存储应用中非常有潜力。

本文围绕金属有机框架材料，按从材料制备、结构表征到电化学性能测试的研究思路，探索和推进金属有机框架材料在电极材料领域的发展和应用，并取得了一些有意义的结果。首先，在本文中，通过简易的一步恒温水浴法合成了一种金属有机框架化合物CuBDC，并对其进行了储钠性能研究。测试结果表明，这种材料作为钠离子电池负极材料展现了优异的性能。在低电流恒流充放电测试中，材料拥有349mAh/g的可逆容量，在10A/g的大电流密度下其可逆容量为220mAh/g，200次循环后容量保持率较高，展示了其高功率密度特性。本文通过原位和非原位的测试手段，深入分析了金属有机框架化合物发生的电化学反应。我们的结果表明，特别是在大倍率下CuBDC是一种非常有前景的钠离子电池负极材料。

关键词：金属有机框架、钠离子电池、电化学性能、机理分析

Abstract

As the limited resource (coal, oil, and gas) was used up, the development of clean and reproducible energy resource becomes more and more important. But because solar and wind resource have the character of random and unpredictable, the energy storage in large scale is essential for the energy system. At this moment, for the sodium resource are more sufficient, cost-effective and safe compare with the lithium, sodium battery is regarded as a potential candidate in large scale energy storage.

We investigated and explored the new application of metal-organic framework in the electrodes of sodium-ion battery, from material synthesize methods, structural characterizations and electrochemical performances. We gain some meaningful conclusions about the potential application of metal-organic framework.

First of all, in this paper, we designed a facile and energy-efficient method to synthesize the metal-organic framework (CuBDC). Various electrochemical tests showed that this materials displays excellent electrochemical performance as the anode of sodium-ion battery. In specific, at low current density, this material possesses the capacity of 349 mAh/g, and at high current density of 10A/g, this material also shows a capacity of 220 mAh/g. Apart from that, after 200 cycles, the capacity retention is high. In order to analyze the electrochemical mechanism as anode of sodium-ion battery further, we deliver a series of in-situ and out-situ tests confirming that CuBDC initially witness intercalation reaction and conversion reaction afterwards. Our results confirm that CuBDC is a promising candidate for sodium ion battery anode especially at high rates.

Keywords: metal-organic framework, sodium-ion battery, electrochemical performance, mechanism analysis

目录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池的工作原理及研究现状 2

1.3钠离子电池及负极材料的研究进展 3

1.3.1碳负极材料 4

1.3.2过渡金属化合物类负极材料 4

1.4金属有机框架化合物研究进展及应用 5

1.5本文的选题意义、主要研究内容及技术路线 5

1.5.1 选题意义 5

1.5.2 论文主要研究内容 5

1.5.3 课题研究的技术路线 6

第二章金属有机框架化合物的制备与形貌、结构表征 7

2.1 实验原料以及实验仪器 7

2.1.1 实验原料 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2实验测试方法 8

2.2.1 材料的物相结构测试方法 8

2.2.2显微结构分析 9

2.3 一步法构筑金属有机框架化合物中空结构 10

2.4金属有机框架化合物的表征 10

2.4.1 物相分析 10

2.4.2 显微结构分析 11

2.4.3比表面积分析 12

第三章 金属有机框架多孔中空结构的电化学性能及机理分析 14

3.1电化学性能测试方法 14

3.2 金属有机框架多孔中空结构的储钠性能及机理分析 15

3.2.1电化学储钠性能 15

3.2.2电化学储钠机理分析 16

第四章 结论与展望 21

4.1结论 21

4.2展望 21

参考文献 22

致 谢 26

第一章 绪论

1.1 引言

能源短缺和环境污染日益成为制约全人类社会可持续发展的焦点问题^[1]。我国是一个资源贫乏、人口众多的发展中国家，解决好经济与社会的快速发展与资源消耗及其所带来的环境污染问题之间的矛盾尤其重要。据统计，我国原油进口依赖程度已经达到55.2%，位于世界首位，这一个问题已危及我国的能源战略安全^[2]。应对严峻的形势的策略，一是要如何充分利用现有资源，实现高效合理使用；二是要发展新型清洁能源，如潮汐能、太阳能、风能、地热能、核能等，拓宽能量来源渠道^[3,4]。但无论采取何种解决方式，都需要创立先进高效的储能体系，以实现合理的能量获取、储存、传输、转化和利用，并提升能源效率。

创建一个有效并廉价的能源存储系统是解决能源问题的重要方案，并已经吸引了世界范围内许多研究人员的注意^[5]。锂离子电池已经广泛应用于人们生活当中，如手机、手提电脑、电动汽车等^[6]；但是，锂离子电池高昂的制造成本、有限并且全球分布不均锂矿资源势必会在可见的未来影响工业生产^[7]。作为一种替代锂离子电池能源体系的钠离子电池已经获得了广泛关注，因为相对于金属锂，钠的价格相对低廉、储量大、分布广泛，比锂离子电池更适用于大型储能应用^[8,9]。因此我们急需开发廉价、稳定的钠离子电池材料来满足日益增长的能源需求。

最近钠电负极材料的相关研究大多数集中于研究新型的过渡金属材料、碳基无机化合物等。相对来说，较少工作在研发钠离子电池的有机电极^[10]。相对于传统储钠材料，有机电极有诸多优势，包括不依赖稀有原材料，从自然界可以获得无限可利用资源、安全性高等^[11]。更重要的特点是，有机化合物的结构具有延展性，相对于无机化合物僵化的结构，有机化合物的结构更具有可变化的特征。这可以为比锂离子（76 pm）大很多的钠离子（102 pm）脱嵌提供了更大的空间、更好的流动性^[12]，促进电化学反应的发生。有文献报道在电化学反应中，锂或者钠离子在充电过程中起补偿作用的离子可以被代替（polar reaction）^[13]。