摘 要

小分子凝胶因子指能在很低的浓度下使有机溶剂或水凝胶化的小分子量的有机化合物，其相比于传统高分子凝胶具备更优异的调控性、可修饰性以及智能响应特性，成为近年来研究人员的研究重心。尤其是光响应性凝胶因子，在制备各种传感器、分子器件、生物医用材料以及药物载体等领域均有着广阔的应用前景。

鉴于此，本文以偶氮苯基团为光响应单元对苯丙氨酸以及含有苯丙氨酸的二肽序列进行修饰，设计合成三种具有光响应性的小分子凝胶因子L-Phe-Azo (G1)、L-Phe-L-Phe-Azo (G2)与L-Glu-L-Phe-Azo (G3)，同时采用质谱、核磁（¹H NMR谱和 ¹³C NMR谱）、红外的方法对产物进行表征。然后通过加热-冷却的方法，在多种有机溶剂中测试了三种凝胶因子的凝胶形成能力；最后通过紫外-可见分光光度计和凝胶-溶胶转变实验分别对三种凝胶因子在溶液相和凝胶相的光响应特性进行了研究。

研究结果表明，G1、G2、G3凝胶因子均具有良好的凝胶化能力：G1能使硝基甲烷凝胶化（最小凝胶浓度3 mg/mL），G2能在1,4-二氧六环中能形成稳定凝胶（5 mg/mL），G3分别能使硝基甲烷（5 mg/mL）、甲醇（3 mg/mL）形成稳定凝胶，其中G3在硝基甲烷中形成透明凝胶。同时，G1和G3具有优异的紫外光响应性，所形成的凝胶在紫外光照射条件下都能完全转变成透明的溶液；而G2在紫外光响应性能较弱，所形成的凝胶在紫外光照射条件只能部分转变成溶液。

关键词：凝胶因子 偶氮苯基团 凝胶化能力 光响应性

Abstract

Low molecular weight gelators (LMWGs) are sort of organic compounds with small molecular weight which can lead organic solvent gel. Compared with those traditional supra molecular organogels, LMWGs can be easily controlled and modified, and their outstanding response characteristic have draw much attention of scientists. Especially for the photo-responsive gelators, which have been applied to biomaterials, sensors, displays, surface science, etc.

Based on this, we prepared three kinds of photo-responsive gelators L-Phe-Azo(G1), L-Phe-L-Phe-Azo(G2) and L-Glu-L-Phe-Azo (G3) by incorporating azobenzene unit with L-Phe, L-Phe- L-Phe and L-Glu- L-Phe. Then, they were characterized by mass spectrometry, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR. Finally, we test the gelation abilities and photo-responsive characteristics of the gelators.

The result shows that, all of three gelators have good abilities to gel: G1 enable nitromethane to gel (the critical gelation concentrations is 3 mg/mL), G2 enable 1,4-dioxane (5 mg/mL), G3 can form stable gels in both nitromethane (5 mg/mL) and CH₃OH (3 mg/mL), and the gel of G3 with nitromethane is transparent. In addition, the gel−sol phase transition test and UV spectrum indicate that G1 and G3 have excellent photo-responsive characteristics, but the photo-responsive characteristics of G2 is not very well, for G2 gels only turn into solvent partly with UV irradiate enough time.

Key Word: gelators, azobenzene unit, gelation, photo-responsive

目 录

第一章 绪论 1

1.1 凝胶材料概述 1

1.1.1 凝胶的定义 1

1.1.2 凝胶的分类与小分子凝胶因子 1

1.1.3 氨基酸类衍生物凝胶因子 2

1.2 响应性小分子凝胶因子研究现状 3

1.2.1 温度响应性凝胶 3

1.2.2 pH响应性凝胶 3

1.2.3 磁场响应性凝胶 4

1.2.4 酶响应性凝胶 4

1.2.5 光响应性凝胶 4

1.3 偶氮苯类光响应性凝胶因子 5

1.3.1 偶氮苯结构和偶氮苯的光响应性质 5

1.3.2偶氮苯类光响应性凝胶因子的应用 6

1.4 本论文的研究内容及意义 7

第二章 光响应性凝胶因子的制备 8

2.1 实验原料和仪器 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验仪器 9

2.2 凝胶因子的合成 9

2.2.1 G1的合成及提纯 10

2.2.2 G2与G3的合成及提纯 11

2.3 凝胶因子的表征 12

2.3.1 质谱表征 12

2.3.2 核磁共振谱表征 12

2.3.3 红外吸收光谱表征 16

2.3.4 熔点测定 17

2.4 本章小结 18

2.4.1 产率计算 18

2.4.2 结果与讨论 18

第三章 光响应性凝胶因子的凝胶化性能 20

3.1实验试剂 20

3.2 实验仪器 20

3.3 凝胶化性能测试 20

3.4 本章小结 22

第四章 光响应性凝胶因子的光响应特性 23

4.1 光响应特性对凝胶性能的影响 23

4.1.1 实验试剂 23

4.1.2 实验仪器 23

4.1.3 凝胶-溶胶相转变实验 23

4.2 光响应特性对紫外-可见光吸收光谱的影响 25

4.2.1 实验试剂 25

4.2.2 实验仪器 25

4.2.3紫外-可见光光谱 25

4.3 本章小结 27

第五章 结论与展望 28

5.1 结论 28

5.2 展望 28

参考文献 30

致谢 32

第一章 绪论

凝胶材料概述

凝胶是一类在生活中常见并且应用十分广泛的材料，如琼脂、淀粉等天然物质。本节首先对凝胶的定义进行了介绍，然后依据来源、分子量等标准对凝胶进行分类，引出小分子凝胶因子的概念，最后着重介绍氨基酸衍类生物凝胶因子。

1.1.1 凝胶的定义

凝胶也被称作软材料，是一类介于液体和固体之间的分散相体系：通常凝胶都由一个类固态相和一个液态相（溶剂）组成，类固态相是由溶液中的分子在一定条件下互相连接、缠绕形成的三维网状结构，能通过表面张力包裹溶剂并阻止溶剂在宏观上流动从而形成凝胶，同时被包裹在内的溶剂也能稳固类固态相网络结构，使凝胶不易塌陷。由Flory对凝胶的定义，同时具有以下特征的体系可以被称为凝胶：（1）物质具有宏观尺度的连续结构且在分析测试时间内保持不变；（2）物质具有类似固体的流变性质^[1]。基于这个宽泛的定义，许多体系都可以被看作是凝胶体，例如聚合物的稀溶液、蛋白质等。一般来说，凝胶具有粘弹性，两相共存也是凝胶区别于固体和液体的主要特征。

1.1.2 凝胶的分类与小分子凝胶因子