摘 要

多铁性金属有机骨架材料(MOFs)是通过金属离子和有机配体自组装形成的多孔晶体材料，同时具有磁性、铁电性和铁弹性三者中的两种性质。制备灵活，可调性强，具有独特的物理及化学性能，使其在存储器、传感器、可控设备等方面具有广泛的应用前景。本文以钙钛矿型结构的多铁性金属有机骨架材料[(CH₃)₂NH₂][M(HCOO)₃]（M= Mn，Ni，Co，Cu）为研究对象。利用金属氯盐、二甲基甲酰胺(DMF)、水、甲醇等试剂，通过扩散法制得样品。利用差示扫描量热法(DSC)测得[(CH₃)₂NH₂][M(HCOO)₃] （M= Mn，Ni，Co，Cu）的相变温度分别为185K、180K、165K、184 K。利用红外光谱(IR)和拉曼光谱分析其官能团结构，证明材料内部含有CH₃、NH₂、HCOO^-三种基团和C-H、N-H和O-C-O键位的存在。

关键词：钙钛矿型结构；多铁性；金属有机骨架(MOFs)；制备；相变

Abstract

“Multiferroic Metal Organic Frameworks (MOFs) are porous crystals formed by self-assembly of metal ions and organic ligands. They have at least two of the three properties of ferroelectricity, ferromagnetism and ferroelasticity. Due to the advantages of flexible preparation and tenability as well as unique physical and chemical properties, they have promising and wide applications in data storage, sensors and controllable devices. In this work, mutliferroic MOFs with perovskite structure [(CH₃)₂NH₂][M(HCOO)₃]（M= Mn，Ni，Co，Cu）have been investigated. Samples have been prepared by the diffusion method, using chemicals such as chloride salts, Dimethylformamide (DMF), water, methanol and so on. Differential Scanning Calorimetry (DSC) has been used to determine the phase transition temperature of [(CH₃)₂NH₂][M(HCOO)₃] （M= Mn，Ni，Co，Cu）to be 185K, 180K, 165K, and 184 K, respectively.  Infrared spectroscopy (IR) and Raman spectroscopy have been used to investigate the functional groups, indicating the presence of CH₃, NH₂, HCOO- functional groups and C-H, N-H and O-C-O bonds.”

Key words：perovskite structur； multiferroics；metal-organic frameworks(MOFs); preparation; phase transition

目录

第一章 绪 论 1

1.1 金属有机骨架简介 1

1.2多铁性金属有机骨架简介 1

1.3钙钛矿型金属有机骨架研究概况 4

1.4研究的目的和意义及研究内容 8

第二章 实验部分 9

2.1实验原理 9

2.1.1 DSC原理 9

2.1.2拉曼光谱原理 11

2.1.3红外光谱原理 12

2.2实验部分 14

2.2.1实验材料 14

2.2.2试样制备 14

2.2.3差示扫描量热分析 16

2.2.4拉曼光谱分析 16

2.2.5红外光谱分析 16

第三章 结果与讨论 17

3.1 Raman数据分析 17

3.2 IR数据分析 20

3.3 DSC数据分析 23

第四章 结 论 26

参考文献 27

致 谢 30

第一章 绪 论

1.1 金属有机骨架简介

金属有机骨架材料，即Metal-Organic Frameworks, 简称 MOFs，是由金属阳离子与有机配体经过自组装过程杂化所生成的一种具有周期性的多维网状结构的多孔晶体材料，具有很大的表面积比以及孔隙率很小的固体密度的同时，纳米级的孔道结构使得它的骨架型十分规整，其优点表现在了吸附、催化等方面，已经成为新材料领域的研究热点。传统多铁性材料多为无机化合物，近几年来人们尝试将铁电性有机物和磁性过渡金属离子相结合，设计出了具有多铁性的金属有机骨架材料。金属有机骨架材料具有独特的物理化学性能，同样也有潜在的巨大应用价值^[1-8]。本课题以钙钛矿型结构的金属有机骨架材料[(CH₃)₂NH₂][M(HCOO)₃]（M= Mn，Ni，Co，Cu）为研究对象。通过溶剂热法进行材料的制备。同时采用差示扫描量热法研究金属有机骨架材料[(CH₃)₂NH₂][M(HCOO)₃]（M= Mn，Ni，Co，Cu）的热学性能随温度的变化，确定相转变温度。采用拉曼光谱和红外光谱分析其官能团结构。

1.2多铁性金属有机骨架简介

金属有机骨架材料近期的发展尤为迅猛。MOFs材料的制备方法有溶剂热法、扩散法、离子热合成法等^[25,26]。扩散法是常见的晶体合成方法，由于该方法合成的晶体纯度较高，也因为操作简单等优点得以普及。溶剂热法是在水热法的基础上发展而来的，一定温度下，使原材料在一个密闭的体系内或者高压釜之中，采用有机物非水材料作为溶剂，使其均匀反应。溶剂热法的优点是过程比较简单，且毒害较小。

MOFs材料的出现与20世纪90年代，科学家们使用4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正一价铜盐[Cu( CH₃CN )₄］·BF₄进行反应，得到了三维网状配位聚合物，其形状类似金刚石。可能出现的一些空穴和孔道也同时被他们发现了，因此骨架总的金属阳离子和有机配体易于功能化，在气体吸附、生物医学等领域得到了广泛应用。