摘 要

高熵合金因其不同于传统合金的优异性能而成为热门的研究对象，由高熵合金引出的高熵陶瓷也受到广泛关注。但是目前关于高熵陶瓷的研究仍处于起步阶段，对于高熵碳化物的研究也在摸索之中。

本文先利用碳化锆和不同含量碳化钛的二元体系进行烧结实验，从中寻求形成固溶的规律和结构的变化趋势，然后尝试利用放电等离子烧结技术进行五元等摩尔碳化物的烧结，观察能否合成五元的高熵碳化物陶瓷。

主要研究了碳化锆-碳化钛二元体系中碳化钛的不同含量和烧结温度对烧结产物的致密度和力学性能的影响，并基于二元体系的固溶规律尝试五元等摩尔比碳化物高熵陶瓷的合成。研究结果表明:碳化锆和碳化钛在烧结温度下形成连续固溶，并且随碳化钛含量的增多，烧结产物的致密度和力学性能都得到了提高，尝试烧结等摩尔比的碳化锆-碳化钛-碳化铌-碳化铪-碳化钽五元体系成功地得到了碳化物高熵陶瓷。

关键词：高熵陶瓷；碳化锆；SPS；烧结

Abstract

High entropy alloys have become a hot research topic because of their excellent properties, which are different from the traditional alloys. High entropy ceramics derived from high entropy alloys have also been widely concerned. But the research on high entropy ceramics is still in the initial stage at present, and the research of high entropy carbide is still in the exploration.

In this paper, the binary system of zirconium carbide and different contents of titanium carbide sintering experiments were conducted, from seeking to form the trend of changes in the law and structure of solid solution, and then try to equal molar ratio five element carbide sintered by spark plasma sintering technique, to observe whether the synthesis of five element high entropy carbide ceramics.

It mainly studies the ZrC - TiC binary system in different content of TiC and sintering temperature on density and mechanical properties, trying to synthesis molar ratio of carbide high entropy ceramics based on the Solid solution of the binary system. The results showed: (1) zirconium carbide and titanium carbide formed continuous solid solution in the sintering temperature, and with the content of titanium carbide increased, density and mechanical properties of sintered product are improved. Trying to sinter molar ratio of ZrC-TiC-NbC-HfC-TaC five element system, we successfully got the high entropy carbide ceramics.

Key Words：high entropy ceramics；zirconium carbide；SPS；sintering

目 录

第1章 绪论 1

1.1 高熵材料的发展背景 1

1.1.1 高熵合金的发展背景 1

1.1.2 高熵陶瓷的发展背景 2

1.2 高熵材料的研究现状 2

1.2.1 高熵合金的性能和特点 2

1.2.2 高熵材料的应用前景 4

1.2.3 高熵陶瓷的合成方法 5

1.3实验设计意义及目的 7

第2章 二元体系的合成及性能表征 8

2.1 实验原料及设备 8

2.2 实验操作与步骤 9

2.2.1 原始粉料的混合 9

2.2.2 样品粉末的装模 9

2.2.3 样品的烧结成型 9

2.3 性能测试和表征 10

2.3.1 XRD图谱分析 10

2.3.2 微观结构和致密度分析 10

2.3.3 硬度 12

第3章 五元体系的探索性合成 15

3.1 实验仪器及原料 15

3.2 实验操作和步骤 15

3.2.1 粉料的混合 15

3.2.2 粉料的装模 16

3.2.3 粉料的烧结成型 16

3.2.4 XRD测试 16

3.3 五元碳化物的XRD图谱分析 17

第4章 结论与展望 18

参考文献 19

致 谢 20

第1章 绪论

1.1 高熵材料的发展背景

1.1.1 高熵合金的发展背景

早在1995年，台湾的Yel等人就提出了高熵合金的概念^[1]。这种合金也被人称为多主元或者多主成分合金。这种合金通常含有五种或更多种金属，并且每种金属的含量都相差不大，并不是像传统合金那样以一种元素为主要成分。这种合金中的每一种金属都会对体系的性质作出贡献^[2-4]。

在热力学上，体系的混乱程度可以用熵这个物理量来进行定义，熵的大小反映的就是体系混乱程度的大小^[5]。在计算体系的熵的时候，通常会忽略掉一些贡献非常小的部分，主要用原子排列的混乱熵来表示整个体系的熵值。根据热力学观点，对于一个混合体系，当体系中包含n种元素，每摩尔的混合熵可以表示为△s=Rln(n)，式中的R表示气体常数。根据上述表达式，如果体系中元素种类增加，体系的混合熵值也会相应地增大^[6]。对于一个二元体系而言，系统的混合熵为0.639R；对于传统的一种主要元素的合金而言，体系的混合熵值必定小于0，639R；而对于一种五元体系而言，系统混合熵值为1.61R。根据经验，通常将熵值大于1.61R的合金体系划分为高熵合金。高熵的界定并没有一个明确的标准，这也只是一个大致的界限。通过这一经验，我们也可以类似地把五种主要元素形成的完全固溶的陶瓷暂时称为高熵陶瓷，下文中出现的高熵陶瓷如果没有特别说明，都是指的这样一类陶瓷材料。

根据以往对合金的研究经验预测，当合金体系中金属种类很多时，金属之间会形成金属间化合物，会使合金材料难以分析，同时材料还会变脆,将大大限制合金的应用。从吉布斯相律来看，一个体系中如果含有n种组成元素，体系能够达到的最大平衡相的数目为：P=n 1^[7]，如果体系不平衡，所具有的相的数目Pgt;n 1。然而，在对高熵合金的研究中发现，体系中并没有出现各种所预期的金属间化合物，反而是出现了一些简单的BCC或FCC结构的相，这一结构显然和经典的吉布斯相律规则是相矛盾的。为了解释这一现象，Yel等人提出了高熵效应的概念，即：当合金体系中元素种类增加到一定程度时，体系的混合熵会非常高，甚至会比金属形成金属间化合物的熵变还大，于是金属间的反应被抑制，金属间形成了简单的固溶相。这种特殊结构的相并不相溶液那样各种粒子是均匀分布的，其微观上的粒子排布是混乱的，这种混乱排布的结构决定了高熵合金不同于一般金属的特殊性能。通过逐步的研究工作发现，这种多种元素合金的完全固溶结构的体系具有非常优异的性能^[8]。