摘 要

氟化钙材料是目前已知的综合性能最优异的光学材料，它与氧化物材料相比具有众多的优异性能：低的折射率、低的声子能量、高的损伤阈值、宽的吸收光谱和发射光谱、低的熔点以及容易烧结、不潮解，抗化学腐蚀能力强。

本文采用直接沉淀法制备性能良好的氟化钙粉体，改变钕离子的掺杂含量，通过表征粉体的性能研究钕离子掺量对粉体的影响。采用X射线衍射仪、扫描电镜、分光光度计、差热分析仪等测试表征手段，探讨不同掺量的钕离子对氟化钙纳米粉体晶粒大小以及颗粒分布和光谱性能的影响。采用真空热压烧结技术制备Nd³ :CaF₂陶瓷，并表征陶瓷的光谱特性和微观结构。

实验结果表明：随着钕离子的掺杂量的不断增加，Nd³ :CaF₂纳米粉体晶粒尺寸逐渐变小。其中掺杂浓度为2 %时的粉体颗粒大小均匀，只有轻微的团聚，最有利于陶瓷的烧结。钕掺杂含量分别为0.5 %，1 %，1.5 %，2 %和3 %所制备的透明陶瓷颗粒大小均匀，晶粒之间几乎没有什么孔隙和杂质，钕掺量为5%的氟化钙透明陶瓷的透光性能最好。

关键词：氟化钙；纳米粉体；直接沉淀法；钕；透明陶瓷

Abstract

CaF₂ material is currently known to be the most excellent comprehensive properties of optical materials. It has a large number of excellent properties compared with oxide material, such as lower refractive index, low phonon energy, high damage threshold, extreme broad absorption spectrum and the emission spectrum, low melting point, easy to sinter, non deliquescent, strong resistance to chemical corrosion.

This paper adopts the direct precipitation method to produce high quality CaF₂ powder. It produces powders with different properties by changing the doping content of different neodymium ions and obtains the influence through the characterization and properties of powders. By means of x-ray diffraction, scanning electron microscope, spectrophotometer, differential thermal analyzer and other test methods of characterization, this paper investigates the effects of rare earth ions with different amount of calcium fluoride nano powder grain size, particle size distribution and spectral properties. The Nd³ : CaF₂ ceramics are prepared by vacuum hot press sintering technology and the spectral properties and microstructure of the ceramics were also characterized.

Experimental results show that the Nd³ : CaF₂ nano powder grain size gradually become smaller, with the increase of the doping amount of Nd. And when the doping concentration is 2%, the powder particle size is uniform, and there is only a slight agglomeration, which is the most conducive to the sintering of ceramics.The Nd doping contents were 0.5%, 1%, 1.5%, 2% and 3% respectively. The prepared transparent ceramic particles are uniform in size, almost spherical in shape, and there is almost no pores and impurities between grains. The light transmission properties of transparent ceramics is preferably when the neodymium content is 5% .

Keywords：CaF₂；Nano-powder；Direct precipitation method；Nd；Transparent ceramics

目录

第一章 绪论 2

1.1 激光材料 2

1.1.1 单晶 2

1.1.2 玻璃 2

1.1.3 陶瓷 2

1.2 透明激光陶瓷的研究现状 3

1.2.1 透明陶瓷的制备工艺 3

1.2.2 影响透明陶瓷性能的因素 4

1.2.3 透明陶瓷的研究进展 5

1.3 稀土发光材料的介绍 5

1.3.1 稀土发光材料 5

1.3.2 稀土发光材料的发光机理 6

1.4 Nd³ :CaF₂透明陶瓷的提出以及其研究内容 6

1.4.1 氟化钙基质 6

1.4.2 钕离子掺杂材料 6

1.4.3 技术路线和研究内容 7

第二章 Nd³ :CaF₂纳米粉体的制备及性能研究 8

2.1 实验步骤 8

2.1.1 Nd³ :CaF₂纳米粉体制备工艺流程图 8

2.1.2 所需化学试剂与实验仪器 8

2.1.3 Nd³ :CaF₂纳米粉体的合成 9

2.2 测试与表征 10

2.3 结果与讨论 10

2.3.1 纯氟化钙纳米粉体的制备 10

2.3.2 Nd³ :CaF₂纳米粉体 13

2.3.2.1 XRD分析 13

2.3.2.2 FE-SEM分析 15

2.3.2.3 吸收光谱 16

2.4 本章小结 16

第三章 Nd³ :CaF₂透明陶瓷的制备及其性能研究 17

3.1 透明陶瓷的制备和所需实验设备 17

3.2 测试与表征 17

3.3 结果和讨论 18

3.3.1 陶瓷样品 18

3.3.2 吸收光谱及透过率测试 18

3.3.3 电子探针(EPMA) 20

3.3.5 断面分析（FE-SEM） 21

3.4 本章小结 22

第四章 结论 23

第一章 绪论

1.1 激光材料

激光材料按照增益介质类型可以分成三类：固体，液体和气体激光材料^[1]。其中液体激光器寿命较短，气体激光器由于密度较小，存在众多缺点。而固体激光器具有许多优点如便携，高能，紧凑等，能作为使用的激光材料，适合大型的工业制作研究。而当前，固体激光器所使用的激光增益介质主要是单晶，玻璃和陶瓷^[2]。

1.1.1 单晶

由于Czochralski生长法制备的单晶具有比较好的光学性能，所以制备用作激光增益介质的单晶一般采用的是这种方法。但是这种方法操作复杂，成本较高，周期长达数星期。除此以外，晶体生长的时候，掺杂离子的分凝现象会使其在晶体中的不均匀分布，从而抑制了激活离子的掺杂。

1.1.2 玻璃

作为激光的增益介质，玻璃具有成本低，尺寸大，组成均一和生产周期短等优点，给大规模工业化生产提供了可能性。掺杂离子在玻璃中较为容易掺杂，而且分凝现象比较弱。但是掺杂离子在高浓度掺杂的时候会因为玻璃结构的无序化出现掺杂离子团聚的现象^[3]，并且与单晶材料相比，玻璃的热导率，机械强度以及光稳定性都比较差，不适用于将其作为激光增益介质进行工业化生产。

1.1.3 陶瓷

对于陶瓷来说，其制备简单，周期较短，非常适用于大规模生产。其制备是通过对粉体进行烧结，使之致密化。烧结温度低于陶瓷的熔点，这从很大程度上减少了生产成本，具有了节能的优势。

所以在固体激光增益介质上，陶瓷的应用是一项很有意义的突破。透明陶瓷材料不仅仅有比较良好的透明性，耐腐蚀性，还能在高温下工作，并且还有一些其他材料都没有的优点如：热导性好，强度高，电导率低，介电性能良好等等。所以，陶瓷激光器的发展具有很大的前景和空间。

1.2 透明激光陶瓷的研究现状

1.2.1 透明陶瓷的制备工艺

粉体的合成

粉体的性能是决定陶瓷透明性的重要因素，所以对粉体制备的要求是特别严格的，总的来说有以下的要求：（1）有比较高的纯度和分散性；（2）颗粒较均匀；（3）要有比较高的烧结活性；（4）不会随着时间而出现新相，分散性好，不团聚。

粉体的制备方法主要有高能球磨法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、激光合成等^[4-5]。而直接沉淀法是沉淀法的一种，是指将沉淀剂加入金属盐溶液中，在一定条件下由化学反应生成沉淀析出，将析出的沉淀物洗涤干燥热分解后得到纳米粉体。此合成方法具有工艺简单，成本较低，产物纯度高，烧结活性好，有工业化潜力。但是通过直接沉淀法制备的粉体分散性比较差，有一定的团聚效应。所以本论文通过调节反应条件来制备高质量的粉体。

陶瓷的烧结

透明陶瓷的烧结有很多种，有真空烧结^[6-7]、热压烧结^[8]、放电等离子烧结^[9]、微波烧结^[10]、常压烧结^[11]等。

真空烧结技术就是把陶瓷放置在真空炉里面加热，采用循环水冷却炉体来保证密封胶圈的正常工作和炉体的安全。同时，为了消除陶瓷粉体吸附的杂质离子，高分子物质和水分子，在放进真空烧结炉以前就应该对坯体进行预烧，这样就可以避免样品会由于加热体的渗碳而变黑了。所以总的来说真空烧结就是先用其他烧结办法预烧陶瓷然后再放进真空烧结炉中进行热处理，这样就可以得到高透光率的透明陶瓷了。

热压烧结是在加热粉体的时候进行加压，所以它属于机械加工烧结。对于同样的材料来说，压力烧结和常压烧结相比较，烧结温度比较低，并且烧结体中的气孔率也较低。此外，因为在较低的温度下烧结抑制了晶粒的成长，得到的烧结体致密，而且具有比较高的强度。

放电等离子烧结是材料学领域研制的一种快速烧结新技术。现已广泛用于纳米陶瓷的制备，磁性材料和复合材料等中，是一项具有非常可观前景和使用意义的技术。它的主要特点是通过瞬间产生的放电等离子使烧结体里面的每一个颗粒均匀地自身发热和让颗粒的表面活化，有非常高的热效率，在短时间内可以使烧结体达到致密。但是由于升温降温速度太快，往往导致一些导热系数较低的陶瓷在过程中容易断裂。所以这项技术还需要研究工作者的大力研究和开发。

微波烧结是利用微博电磁场和材料介质的相互作用产生介电损耗，使得材料整体升温到烧结温度从而实现致密化的烧结方式。这种方法烧结的时候内部温度梯度小，温度的提升速度快，容易实现陶瓷的快速烧结，可以得到透过率很高的透明陶瓷。

常压烧结是指在正常的大气压强下直接烧结的陶瓷烧结方法，包括在其他特殊气体氛围下的常压烧结方式。然而对于光学陶瓷来说，其透过率有着较高的要求，需要排除杂质和气孔。在空气氛围中不好烧结致密的陶瓷样品可以放置到惰性气体氛围下烧结制备。

1.2.2 影响透明陶瓷性能的因素

能够影响透明陶瓷的光学性能的因素有很多，包括杂质、气孔、晶界缺陷和表面加工光洁度等方面。光穿过陶瓷材料的时候会受到一系列的阻碍，这导致了多晶陶瓷不可能有单晶、玻璃那么透明，通过大量的研究结果，我们对影响透明陶瓷性能的因素做了以下的概括：