摘 要

块体非晶-纳米晶复合材料性能优异，通过热处理的方式来制备块体非晶-纳米晶复合材料是一个十分有效的制备方式，热处理条件对块体非晶-纳米晶复合材料的形成有重要而复杂的影响。本课题以铜基非晶合金Cu_42.5Ti_41.5Ni_7.5Hf₅Zr_2.5Si₁和Cu_47.5Zr_47.5-xAl₅Hf_x（x=0， 9.5）为研究对象，利用差示扫描量热法（DSC），X射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）能谱分析和显微硬度分析系统地研究热处理温度、保温时间等热处理条件对其纳米晶形成过程的影响。结果表明保温30 min 然后空冷时，在低于玻璃转变温度T_g的350 ℃退火未发现结晶，在高于结晶温度T_x的500 ℃、550 ℃、600℃和650 ℃退火有明显的结晶峰，并且显微硬度随着退火温度的升高而逐渐增大，然后趋于平缓。在远高于结晶温度Tx 的650 ℃退火然后空冷时，保温8 min、15min、30 min时有明显结晶峰，而且显微硬度随着保温时间延长而增加，然后趋于平缓。本研究为进一步理解热处理对非晶合金形成纳米晶的影响提供实验依据，促进块体非晶-纳米晶复合材料的研究、推广和应用。

关键词：铜基块体非晶合金；退火；热处理；纳米晶；X射线衍射（XRD）

Abstract

Bulk amorphous and nanocrystalline composite materials have excellent properties. They can be prepared by an effective method, heat treatment. Effects of heat treatment condition on the formation of bulk amorphous and nanocrystalline composites are important and complicated. In this work, the Cu based amorphous alloys Cu_47.5Zr_47.5-xAl₅Hf_x (x=0, 9.5) and Cu_42.5Ti_41.5Ni_7.5Hf₅Zr_2.5Si₁ have been investigated. Differential Scanning. Calorimetry (DSC), X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectrometer (EDS) and microhardness analysis have been used to study the influences of heat treatment conditions (including annealing temperature and annealing time) on the nanocrystalline formation process. Results show that after annealing for 30 min and then cooled in air, no crystallization is detected by XRD if the annealing temperature is at 350 ℃, i.e. below the glass transition temperature T_g. Obvious crystallization peaks are detected by XRD if the annealing temperature is at 500 ℃, 550 ℃, 600℃or 650 ℃, i.e. above the crystallization temperature T_x.  With increasing annealing temperature, microhardness gradually increases and then levels off. While annealing at 650 ℃,i.e. above the crystallization temperature Tx, for a certain hold time period and then cooled in air, obvious crystallization peaks are detected by XRD if annealing for 8 min, 15 min or 30 min. With increasing annealing hold time period, the microhardness gradually increases and then levels off. This study provides an experimental basis for the further understanding of the effects of heat treatment on the formation of nanocrystalline in amorphous alloys, and promotes the research, promotions and applications of bulk amorphous and nanocrystalline composite materials.

Key Words：Cu based bulk amorphous alloy；annealing；heat treatment；Nanocrystalline；X ray diffraction (XRD)

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 块体非晶合金简介 1

1.3 块等性能体非晶合金形成机理 2

1.4 块体非晶合金制备方法 3

1.4.1 电弧熔炼铜模吸铸法 3

1.4.2 感应加热铜模浇铸法 4

1.4.3 水淬法 5

1.4.4 压力模型铸造法 6

1.4.5 定向凝固法 6

1.4.6 固结成型法 7

1.5 块体非晶合金的应用 7

1.6 铜基块体非晶合金 8

1.7 热处理对铜基非晶合金性能影响 8

1.8 研究的目的与意义及研究内容 12

第2章 实验部分 13

2.1 实验原料 13

2.2 实验仪器 13

2.3 实验原理 13

2.3.1 显微硬度计的基本原理 13

2.3.2 X射线衍射仪的基本原理 14

2.3.3 差示扫描量热法的基本原理 14

2.3.4 扫描电子显微镜的基本原理 14

2.3.5 能谱分析的基本原理 15

2.4 热处理样品的制备 15

2.5 实验方法 15

第3章 结果与分析 17

3.1 差示扫描量热分析 17

3.2 显微硬度分析 18

3.2.1 Cu_47.5Zr_47.5-xAl₅Hf_x退火温度和保温时间的影响 19

3.2.2 Cu_42.5Ti_41.5Ni_7.5Hf₅Zr_2.5Si₁退火温度的影响 23

3.3 X射线衍射分析 25

3.3.1 测试时间的影响 25

3.3.2 Cu_47.5Zr_47.5-xAl₅Hf_x退火温度和保温时间的影响 26

3.3.3 Cu_42.5Ti_41.5Ni_7.5Hf₅Zr_2.5Si₁退火温度的影响 28

3.4 SEM以及能谱元素分析 29

3.4.1 SEM分析 29

3.4.2 能谱元素分析 30

第4章 结论 33

参考文献 34

致 谢 36

第1章 绪论

1.1 引言

材料在人类的历史进程中一直在担当着一个不可或缺的角色，从石器时代，青铜器时代，再到铁器时代，材料的进步一直与人们生活的发达水平息息相关。而金属材料则是材料的一个重要组成部分。上个世纪五六十年代出现了一种新型非晶态金属材料，因为其从液态在一定条件下急速冷却避开了通常的结晶过程，导致其中原子的排列情况混乱，与玻璃的情况十分相似，所以又被人们称为金属玻璃（BMGs）。金属玻璃有很多种制备工艺，但是这些制备工艺都通过急速冷却转变为晶态。正是因为这种独特的原子排列方式，使得块体非晶合金既具有金属的一些特性，也表现出玻璃的一些性能。块体非晶合金尺寸较大，具有很多优异的性能，例如高强度、软磁性、抗腐蚀性、抗辐照等性能。而铜基块体非晶合金具有极好的延展性与机械强度，且制备成本低，热稳定性十分优异，是一种性能十分优异的新型块体非晶合金。但是虽然Cu基块状非晶合金由于其高强度和大的弹性极限吸引了很多人们注意，室温脆性和应变软化性却限制了它在实际结构的应用。外加硬质颗粒来形成一种块体非晶-纳米晶复合相是一种可使块体非晶态合金具有良好塑性的方法：即是在非晶相中，通过一些方法使其产生结晶相，这种结晶相能阻止剪切带的扩展。本课题以铜基块体非晶-纳米晶复合材料为研究对象，以热处理中的退火处理法制备铜基块体非晶-纳米晶复合材料，将铜基非晶合金进行退火处理使其发生晶化转变，生成纳米晶而制得铜基块体非晶-纳米晶复合材料。系统研究热处理温度、保温时间、冷却速度等热处理条件对块体非晶合金转变为块体非晶合金纳米晶复合材料的影响，促进块体非晶纳米晶复合材料的研究、推广和应用。

1.2 块体非晶合金简介

块体非晶合金是一种金属通过高温熔化在液态的情况下通过一些特殊手段急速降温冷却而形成的在原子结构上具有短程有序长程无序特点的金属材料。早在1845年Wurtz已经得到非晶合金，只是当时的检测手段无法确定其是非晶结构，Kramer在1934年发现非晶态金属膜，后来Brenner等人于1950年采用电沉积法成功制备出了 Ni-P非晶态合金膜^[1]。1959年，Tumbull^[2]等人用实验方法分析了过冷对结晶过程及非晶形成的影响，并以自由提及模型为基础，指出只要条件足够，即冷却速率足够，任何液态金属都可以获得非晶态结构。

块体非晶合金进入人们的视野是在1960年，美国人Duwez等人通过快速冷却的方法，即从1300 ℃冷却至20 ℃左右，在冷却速率高达10⁶ K/s的情况下成功制备出了Au₇₀Si₃₀的非晶合金薄带，为人们提供了一种制备块体非晶合金的新方法^[3]。而在1969年，Pond等人通过轧辊的方式制备出了长几十米的非晶合金薄带，这对于块体非晶合金的制备是一个突破性的进展，使块体非晶合金规模化生产变成了可能，人们对于块体非晶合金的研究激情也被激发了出来。二十世纪七八十年代是块体非晶合金的黄金时代，无论是学术研究还是生产应用领域都十分活跃，人们对其进行了大量的研究，非晶合金的制备工艺与应用手段也有了很大提升，并且基本实现了工业化生产。但是非晶合金是一种亚稳态结构，只能通过液态金属在冷却速率在10⁴ K/s以上的冷却速率下快速凝固的方式进行制备，所以制备出的块体非晶合金的尺寸形状都受到了极大的限制。当时的技术只能制备出带、丝、薄片以及粉末状的合金，这极大限制了块体非晶合金的应用，只能作为磁敏感元件而无法作为结构材料。等到二十世纪九十年代这种情况才有所好转，当冷却速率为1~100 K/s时，可以形成均匀的块体非晶合金。Nobuyuki Nishiyama 等人在2012年采用水淬法在石英坩埚中制得长度85mm直径80mm的Pd_42.5Cu₃₀Ni_7.5P₂₀圆柱形试样^[4]。