摘 要

SiC陶瓷具有优良的抗氧化性、耐腐蚀性和抗磨损性，除此之外，其高温力学性能(强度、抗蠕变性等)也是已知陶瓷材料中最好的。但是，SiC陶瓷的断裂韧性较小，这一不足使其不能广泛应用于人类社会生产生活中，通过反应合成技术制备SiC陶瓷复合材料是解决这一问题的可能途径。本文采用SiC、酚醛树脂、金属钛粉为原料，通过采用反应合成技术制备了SiC陶瓷复合材料粉体，研究了合成过程的反应规律及粉末特性。

本文首先采用TG-DSC-MS测试手段，配合XRD及SEM等测试方法来研究酚醛树脂-金属钛粉体系及SiC-酚醛树脂-金属钛粉体系的热解过程。采用热分析质谱联用技术（TG-MS）和动力学模型来分析热解挥发气体的成分和反应活化能等，从而确定反应合成技术制备陶瓷复合材料的热裂解机理、反应过程及热解工艺，并采用XRD及SEM研究制备出的陶瓷复合材料的显微结构。

动力学模型Coats–Redfem积分法分析表明，SiC-酚醛树脂-Ti体系热解过程可以用一级反应来描述，并可分为三个阶：231℃~251℃，活化能为164.20 kJ·mol^–1，251℃~393℃，活化能为44.778 kJ·mol^–1，393℃~527℃，活化能为22.096 kJ·mol^–1,，热解反应的表观活化能与热解温度有较大的关系，随着反应的进行逐步减小

热质联用分析结果表明：在氩气气氛下酚醛树脂热解挥发气体为H₂（m/z=2）、CH₄（m/z=16）、CO(m/z=28)和C₂H₆(m/z=30)以及C的碎片（m/z=12）。大量的C和Ti反应生成TiC，这和TG-DSC曲线一致。

扫描电镜和X射线分析结果表明：热解到1000度时在2θ角30-40度之间有非晶鼓包产生，这是游离的非晶碳。金属Ti粉与部分C反应形成了TiC，生成了TiC-SiC复合陶瓷。

关键词：酚醛树脂；SiC-TiC；热解动力学；Coats-Redfern积分法；热质联用

Abstract

SiC Ceramics have excellent resistance to oxidation, corrosion and abrasion resistance, in addition to its high temperature mechanical properties ( Strength, creep resistance, etc ) Is the best known ceramic materials. However,SiC ceramics by fracture toughness is small, this shortcoming so that it cannot be widely used in human social life, prepared by reactive synthesis of SiC ceramic matrix composites are possible ways to solve this problem. Using SiC, phenolic resins, titanium metal powder as raw material, was prepared by reactive synthesis SiC ceramic composites powders synthesis process of law, and powder characteristics were studied.

Firstly, TG-DSC-MS Means of cooperation XRD SEM Test method to the study of phenol-formaldehyde resin - Titanium metal powder and SiC- Phenol-formaldehyde resin - Pyrolysis of titanium metal powder. Thermal analysis of mass spectrometry (TG-MS) and pyrolysis vapours of dynamics model to analyze the composition and activation energy, and so on, to determine the technical preparation of ceramic composite materials fabricated by reactive synthesis of pyrolysis mechanism, reaction and thermal decomposition processes and using XRD , and SEM Study on the microstructure of ceramic composites were prepared.

Dynamic model Coats–Redfem Integral analysis shows that SiC- Phenol-formaldehyde resin -Ti During pyrolysis system can be described by first-order reactions, and can be divided into three stages: 231 ℃ ~251 C, the activation energy for 164.20 kJ·mol–1 , 251 ℃ ~393 C, the activation energy for 44.778 kJ·mol–1 , 393 ℃ ~527 C, the activation energy for 22.096 kJ·mol–1, , Apparent activation energy of thermal pyrolysis temperature and have a great relationship, as the reaction progressed gradually reduced

Thermal mass spectrometry analysis results showed that phenolic resin pyrolysis vapours in argon atmosphere H2 ( m/z=2 )、 CH4 ( m/z=16 )、 CO(m/z=28) C2H6(m/z=30) C Debris ( m/z=12 )。 A lot of c and Ti react TiC, and TG-DSC curve.

Scanning electron microscopy and X -Ray analysis results show that the thermal 1000 Degrees in 2 Θ 30-40 Between the amorphous bulging, it is free of amorphous carbon. Metal Ti powder and part c reaction formation TiC, TiC-SiC composite ceramic.

Key Words：Phenol-formaldehyde resin；SiC-TiC；Pyrolysis dynamics；Coats-Redfern integral method；Mass Spectrometry

目录

摘要 I

Abstract Ⅱ

第1章绪论 1

1.1 研究的目的与意义 1

1.2反应合成技术制备陶瓷复合材料的国内外研究现状 2

1.3 TG-MS联用技术的应用进展 2

1.4研究的主要内容 3

第2章酚醛树脂-Ti体系的制备与表征 4

2.1酚醛树脂-Ti体系的制备 4

2.1.1实验原料 4

2.1.2配比计算 4

2.1.3样品制备 4

2.2 实验的表征方法 4

2.2.1 X-ray衍射分析(XRD) 4

2.2.2 热质联用（TG-DSC-MS） 4

2.3 结果与讨论 5

2.3.1 酚醛树脂-Ti体系的热解过程分析 5

2.3.2 酚醛树脂-Ti体系热解动力学研究 7

2.3.3酚醛树脂-Ti体系的热质联用分析 9

2.4 本章小结 11

第3章 SiC-酚醛树脂-Ti体系的制备与表征 12

3.1 SiC-TiC复合陶瓷体系的制备 12

3.1.1实验原料 12

3.1.2配比计算 12

3.1.3样品制备 12

3.2 SiC-酚醛树脂-Ti热解过程及动力学研究 13

3.3 实验的表征方法 13

3.3.1 X-ray衍射分析(XRD) 13

3.3.2 扫描电子显微镜 (SEM) 13

3.3.3 热质联用（TG-DSC-MS） 13

3.4 结果与讨论 13

3.4.1 SiC-酚醛树脂-Ti体系的热解过程 13

3.4.2 SiC-酚醛树脂-Ti体系热解动力学研究 16

3.4.3 SiC含量对热解产物物相组成的影响 17

3.4.4SiC-酚醛树脂-Ti体系热质联用分析 19

3.5 本章小结 21

第4章 结论 22

参考文献 23

致谢 25

第1章 绪论

在人类社会发展中，材料与人类的生产生活密切相关，其发展标志着人类社会的发展。开发研究新型材料，在国家建设中占有重要的位置。随着科学技术的迅速发展，许多领域如军工方面、通讯方面对材料的性能都提出了新的要求，如降低辐射、减轻质量、提高强度等^[1]。

1.1研究的目的与意义

酚醛树脂由三个官能团（两个邻位和一个对位）的苯酚或甲酚与双官能团的甲醛（以40%的甲醛水溶液）通过缩聚反应而成。第一步形成羟甲基化合物，然后第二步，通过碱性催化剂反应生成碱催化酚醛预聚物Resol树脂或通过酸性催化剂生成酸催化酚醛预聚物Novolacs^[2]。酚醛树脂因其具有相对分子量大，分子结合形式丰富等特点，制备条件不同时，能够得到线型、支链型和网状型三种类别。其中前两种为热塑性树脂，但是当结构转变为第三种形式时，将会失去流动特性以及可加工性。酚醛树脂在加热时不可蒸发，此性能与其它高分子化合物相似，在高温下只能裂解，甚至碳化。

在世界上酚醛树脂是最早实现工业化的合成树脂，而美国Baekeland便是最早发明此类酚醛树脂的化学家，距今已有近百年。酚醛树脂性能优异，制备时操作简便、反应过程容易控制，并且能够在适当非常温条件下使用，易于加工。酚醛树脂由 C、H、O 三种元素组成，因此酚醛树脂的燃烧产物仅为CO₂和H₂O，具有环境协调性。如果在非氧环境中热解，得到的热解产物只含有碳，是一种理想的碳的前驱体，对于制备含碳陶瓷复合材料具有重要意义^[3-5]。