摘 要

由于碳化硼陶瓷优越的物理化学性质，例如，高硬度（仅次于金刚石和立方氮化硼）、低密度（2.52 g/cm³）、高熔点（2450 °C）、高弹性模量（450 GPa）、良好的耐腐蚀性能、耐磨性能和中子吸收性能等，其在军工和工业应用领域被广泛关注。另外，由于其是一种高温半导体陶瓷，碳化硼还可以被用作电子材料。然而，由于其很强的共价键、晶界之间的较难滑移，碳化硼陶瓷的烧结一般需要很高的温度和压力。

本文将flash sintering技术和SPS技术相结合，提出了Flash SPS技术，并应用其制备碳化硼陶瓷。通过Flash SPS技术，在2000 A的施加电流和9.5 MPa 的烧结压力下，在1 min之内制备出了致密度为99.2%，并且晶粒有限增长的碳化硼陶瓷。TEM测试结果表明，瞬时施加的大电流会导致晶界的部分熔融，因而会促进碳化硼陶瓷的致密化。我们认为瞬时大电流和低压作用下的塑性形变是flash SPS技术制备碳化硼陶瓷的主要致密化机理。

关键词：碳化硼；闪烧技术；放电等离子烧结；致密化；晶粒生长

Abstract

Boron carbide (B₄C) has attracted considerable attention due to its excellent physicochemical properties, such as hardness (it is the 3rd hardest ceramic), low density (2.52 g/cm³), high melting point (2450 °C), high elasticity modulus, good wear and corrosion resistance, and high neutron absorption ability. In addition, B₄C is a high-temperature semiconductor that could potentially be used for electronic applications. Due to strong covalent bonding and high resistance to grain boundary sliding, however, very high temperatures and/or external pressures are typically required to densify B₄C ceramics.

In this paper, a novel method, Flash Spark Plasma Sintering (Flash SPS), combining flash sintering and electric field assisted sintering was used to densify B₄C ceramics. B₄C powder was densified up to 99.2% in 1 min with limited grain size increase at 1931 °C under an applied pressure of 15.3MPa. TEM analysis of the grain structure of the resulting ceramics suggests that the Joule heating initiated by the pulsed current are highly localized to particle interfaces and contribute significantly to the character of densification. We show that plastic deformation under high current and low pressure is the dominant densification mechanism.

Key words: Boron carbide; Flash sintering; SPS; Densification; Grain growth.

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 碳化硼的结构、性能及应用 1

1.2.1 碳化硼的晶体结构 1

1.2.2 碳化硼的性质及性能 2

1.2.3 碳化硼的应用 3

1.3 碳化硼的烧结工艺研究进展 3

1.3.1 热压烧结（Hot Pressing, HP） 4

1.3.2 自蔓延高温快速加压烧结技术（SHS/QP） 4

1.3.3 放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering, SPS） 4

1.4 闪烧技术（Flash Sintering）研究进展 5

1.4.1 Flash sintering技术的装置 5

1.4.2 Flash sintering技术的原理 6

1.4.3 Flash sintering技术的改进 6

1.5 本课题研究目的、意义和主要内容 7

1.5.1 本课题的研究目的和意义 7

1.5.2 本课题的主要研究内容 7

第2章 碳化硼陶瓷的制备和研究方法 9

2.1 碳化硼陶瓷的制备 9

2.1.1 实验原料 9

2.1.2 烧结模具的设计 10

2.1.3 Flash SPS烧结设备 10

2.1.4 Flash SPS 制备碳化硼 11

2.1.5 SHS/QP 制备碳化硼 12

2.2 结构表征和性能测试 12

2.2.1 密度测试 12

2.2.2 物相分析 13

2.2.3 材料显微结构分析 13

2.2.4 碳化硼硬度测试 13

第3章 碳化硼致密化过程及机理研究 14

3.1 Flash SPS技术烧结条件的判定 14

3.1.1 烧结温度的判定 14

3.1.2 升温速率的判定 14

3.2 碳化硼样品的致密化过程分析 15

3.2.1 Flash SPS技术制备碳化硼的相对密度 15

3.2.2 SHS/QP烧结碳化硼 16

3.2.3 Flash SPS技术制备碳化硼的晶粒生长分析 17

3.2.4 Flash SPS技术制备碳化硼的硬度 19

3.2.5 Flash SPS技术制备碳化硼的物相分析 19

3.3 Flash SPS技术制备碳化硼的致密化及晶粒生长机理研究 20

3.3.1 致密化机理研究 20

3.3.1 晶粒生长机理研究 21

第4章 全文总结 22

参考文献 23

攻读学士学位期间发表的学术成果 25

致谢 26

第1章 绪论

1.1 引言

碳化硼是一种非常重要的非氧化物陶瓷材料。由于其优越的物理和化学性质，例如，高硬度（仅次于金刚石和立方氮化硼）、低密度（2.52 g/cm³）、高熔点（2450 °C）、高弹性模量（450 GPa）、良好的耐腐蚀性能和高的中子吸收性能等，碳化硼陶瓷被广泛的应用于高温结构材料、装甲防护材料、航空航天材料和耐磨材料等领域^[1]。另外，由于碳化硼是一种高温半导体陶瓷，其还可以被用作电子材料^[2]。

然而，其很强的共价键、晶界之间的较难滑移和较小的固态表面张力，导致碳化硼陶瓷很难烧结^[3]。因此，采用合适的烧结方法将碳化硼陶瓷烧结致密，需要众多陶瓷材料研究者为之不断探索。

1.2 碳化硼的结构、性能及应用

1.2.1 碳化硼的晶体结构

碳化硼晶体为菱面体结构，属于空间点群。碳化硼的晶体结构模型如图1.1所示，2个C原子和1个B原子（C-B-C键）构成菱面体的对角线，由12个B原子（B₁₂）构成的规则的二十面体依附在菱面体的顶点上，单位晶胞共含有15个原子。B原子和C原子的取代作用使碳化硼晶体中C原子含量在8.8-20 at.%之间变化，从而形成从B_10.5C到B₄C等一系列非化学计量比化合物^[4]。习惯上将这些碳硼化合物统称为碳化硼，用B₄C作为分子式。

图1.1 碳化硼的晶体结构

1.2.2 碳化硼的性质及性能

自上世纪中期起，人们逐渐认识到碳化硼的优点，从而对其进行了广泛地研究，碳化硼的主要性质及性能如下^[5]：