摘 要

由于量子点具有独特的量子尺寸效应及多激子效应，其光吸收范围可调，量子点敏化太阳能电池引起了广泛的研究关注。Cu₂ZnSnS₄(CZTS)作为一种新型化合物半导体，其禁带宽度约为1.5 eV，吸收系数大于10⁴ cm^-1，并且元素丰度大，有利于制备低成本太阳能电池。本文通过热分解法合成高质量的纤维锌矿CZTS量子点，并阐述其生长机理，分析了合成条件对量子点生长的影响；采用XRD、Raman、TEM、TEM-EDS等测试手段表征了不同反应条件下合成产物的结构和形貌，并通过紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)分析，优化CZTS量子点的光学性能。

本文采取热分解法合成了CZTS量子点，研究认为该过程主要分为中间产物Cu₂ZnSn(SR)_x的热分解反应以及CZTS纳米晶核的长大，反应温度和反应时间直接影响了CZTS量子点的形貌和尺寸。反应温度从240 ℃升高至270 ℃时，量子点的尺寸逐渐变大，形貌的均一性变差，这是由于高温加快了热分解反应和晶核长大速率，量子点在各晶向上的生长速率不同造成的。反应时间从10 min延长至50 min，量子点的结晶度提高，并且形貌分布均匀，尺寸逐渐增大，这是由于反应时间的延长促使热分解反应完全，CZTS晶核充分长大。

作为太阳能电池材料，不同反应温度和反应时间合成的CZTS量子点的光学性能存在明显差异。纤维锌矿CZTS量子点在紫外和可见光区均具有很强的吸收，光吸收范围可达800 nm。随着反应温度和反应时间的增加，量子点的尺寸增加，光吸收边界逐渐向可见光区移动，且在近红外光区呈现一定的吸收特性。分别控制反应温度240-270 ℃和反应时间10-50 min，CZTS量子点的光学带隙在2.4-1.5 eV之间可调，实验结果显示其禁带宽度可调，表明其作为量子点敏化剂的潜在应用。

关键词：Cu₂ZnSnS₄；热分解法；光吸收系数；禁带宽度可调

Abstract

Due to the quantum dot has unique quantum size effect and multi-exciton effect, and its light absorption range can be adjusted, the quantum dot sensitized solar cell have been caused extensive research attention. As a novel compound semiconductor, copper-zinc-tin-chalcogenide (CZTS) has large absorption coefficient of 10⁴ cm^-1 and band gap of ~1.5 eV, which is near the optimum band gap of single-junction solar cells. Additionally, the CZTS with earth abundant elements is benefit to fabricate low-cost solar cells. In the present paper, wurtzite CZTS quantum dots of high quality have been synthesized by themolysis method and the growth mechanism was proposed. The structure and morphology of as-synthesized CZTS were characterized by XRD, Raman, TEM and TEM-EDS. UV-Vis absorption spectrum was analyzed to optimize the optical properties of CZTS quantum dots.

It was found that the themolysis process included the thermal decomposition of Cu₂ZnSn(SR)_x and the growth of CZTS nanocrystals. The morphology and size of CZTS quantum dots were influenced directly by reaction temperature and time. While the temperature ranged from 240 to 270 ℃, the average size of CZTS quantum dots increased gradually, however, the homogeneity of morphology became poor. Because high temperature accelerated the thermal decomposition and the growth rate of nanocrystals was different in orientations. While the time ranged from 10 to 50 min, the size increased gradually, and the crystallinity was improved as CZTS nanocrystals grew up completely.

As solar cell materials, the CZTS quantum dots synthesized at different reaction conditions displayed significant different optical properties. Novel wurtzite CZTS had a strong UV-Vis absorption ranged to 800 nm. With the increase of reaction temperature and time, the absorbing boundary moved to visible region and near-infrared absorption characteristic was appeared. While the temperature ranged from 240 to 270 ℃ and the time from 10 to 50 min, the band gap of CZTS quantum dots could be tuned from 2.4 to 1.5 eV, and the band gap was adjustable, which indicated its potential application as the sensitizer.

Key Words：Cu₂ZnSnS₄, Thermolysis method, Optical absorption coefficient, Adjustable band gap

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 太阳能电池的种类 1

1.3 半导体量子点在太阳能电池中的应用 2

1.4 Cu₂ZnSnS₄纳米晶 2

1.4.1 Cu₂ZnSnS₄纳米晶的结构 3

1.4.2 Cu₂ZnSnS₄纳米晶的合成 4

1.5 论文的目的、意义及研究的内容 5

1.5.1 论文选题的目的及意义 5

1.5.2 论文研究的主要内容 6

第2章 实验部分 8

2.1 实验药品与仪器 8

2.2 热分解法制备Cu₂ZnSnS₄纳米晶 8

2.2.1 纳米晶的制备 8

2.2.2 纳米晶的清洗 10

2.3 Cu₂ZnSnS₄纳米晶结构形貌及性能表征 11

2.3.1 结构表征 11

2.3.2 性能表征 12

2.4 本章小结 12

第3章 结果与讨论 13

3.1 Cu₂ZnSnS₄纳米晶的物相与结构分析 13

3.1.1 Cu₂ZnSnS₄量子点的结构及形貌分析 13

3.1.2 反应温度对结构及形貌的影响分析 16

3.1.3 反应时间对结构及形貌的影响分析 18

3.2 热分解法合成Cu₂ZnSnS₄纳米晶的反应机理 20

3.3 Cu₂ZnSnS₄量子点的光学性能研究 21

3.4 本章小结 23

第4章 结论与展望 24

4.1 结论 24

4.2 展望 24

参考文献 25

致 谢 27

第1章 绪论

• 1. 引言

我国90 %以上的能源消耗属于化石能源^[1]，长期使用化石能源必然会导致两方面的问题：一是能源的储存有限，难以保证可持续性，会面临严峻的能源危机问题；另一方面过度使用化石能源，将导致环境持续恶化，环境问题日益严峻。因此，寻找高效、可再生的清洁能源，从源头上解决能源危机以及环境污染问题，是解决目前所遇到的困境的最佳方案。

目前，已经发现并正在开发利用的新能源主要有太阳能、风能、地热能、潮汐能、生物质能、可燃冰、可替代燃料等。而太阳能作为一种储量丰富的可再生能源，相对于常规能源和其它新能源，具有安全、清洁、资源相对广泛等优点。因此，对太阳能的开发和利用更加受到人们关注。而利用太阳能发电则是最直接、便利的方式，也是解决能源危机以及环境污染问题的一个重要方法^[2]。

太阳能的利用主要体现在太阳能电池上。太阳能电池，就是一种以半导体材料作为光吸收层，通过光生伏打效应将太阳能转换为电能来供人类储存或者使用的器件。

• 1. 太阳能电池的种类

由于材料的不同，太阳能电池一般可以分为硅系太阳能电池、无机化合物薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池以及量子点敏化太阳能电池等^[3]。

1. 硅系太阳能电池

硅系太阳能电池主要有单晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池三种。其中，制备单晶硅太阳能电池的技术发展最为成熟，工业生产时的效率是16 %～20 %。

1. 无机化合物薄膜太阳能电池

无机化合物薄膜太阳能电池的材料主要有II-VI族的硫化镉和碲化镉、III-V族的砷化镓和磷化铟等。并且与硅系太阳能电池相比，材料大部分是直接带隙半导体材料，具有比较高的光吸收系数，所以材料仅仅需要数微米厚便可以用来制备高效的太阳能电池^[4]。

1. 染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池的原料来源广泛，成本比较低廉，对生产设备要求低，生产工艺简单，能源消耗低，适合大规模的生产应用。其制作成本仅为硅系太阳能电池的1/5~1/10，但是寿命能达到20年以上。并且柔性染料敏化太阳能电池现在已经应用到了小型电子设备中。

1. 量子点敏化太阳能电池

近年来，量子点敏化太阳能电池成为了第三代太阳能电池，并被看作成染料敏化太阳能电池的替代者，受到了国内外研究学者的广泛关注。它与染料敏化太阳能电池的不同点在于，采用廉价易得的量子点半导体来替代价格昂贵的有机染料作为光吸收体。并且其制备工艺简单，非常符合太阳能电池柔性化这一发展方向。此外，量子点敏化太阳能电池存在多激子激发、高吸收系数和高光学稳定性等优势，能够通过调节光谱响应及能带结构来优化不同尺寸量子点间的电荷传输^[5]，具有很广阔的发展空间。

• 1. 半导体量子点在太阳能电池中的应用

到目前为止，适用于量子点敏化太阳能电池(QDSC)中的量子点吸光材料还比较少。由于考虑到材料的光学性能和能级匹配，目前已经开发利用的量子点敏化剂主要包含：二元过渡金属硫系化合物CdX（X=S、Se、Te），PbX（X=S、S），Ag₂Se，二元过渡金属磷系化合物InX（X=P、As）以及三元过渡金属硫系化合物CuInX₂（X=S、Se）。另外，最近几年新兴起的Cu-Sb-S体系化合物及四元化合物Cu₂ZnSnS₄（CZTS）也有望成为新型的量子点敏化剂。如果一种量子点材料要用作光敏化剂，我们必须要考虑将量子点的导带位置及其体相禁带宽度与宽禁带半导体材料的导带位置相互匹配 ^[3]。