摘 要

本论文研究以盐化工副产物氯化钙和硫酸钠为原料，由“两步法”（即预反应和常压水热反应）制备高强石膏的工艺方法，研究反应过程中工艺参数对半水石膏制备的影响，对半水石膏的晶形进行调控，进而得到适宜的反应条件。主要成果如下：

1.通过参考相关资料，对本实验的常压水热反应体系进行了设计，验证了“氯化钙溶液-媒晶剂AS-二水石膏晶须”的基本反应体系；

2.通过实验讨论提出了预反应相关参数的最佳值：适宜的预反应时间为48h；预反应适宜温度为20℃；预反应适宜的反应物配比（CaCl₂/ Na₂SO₄）为1:1；适宜的Na₂SO₄溶液和CaCl₂溶液浓度分别为0.5mol/L和1mol/L。

3.在常压水热系统中，氯化钙溶液浓度为30%，媒晶剂掺量为0.02%，固液比为1:2，pH为2，温度为97℃左右时，制备出大量长径比在2-3左右的理想短柱状α-半水晶体，测得强度为38.5MPa。

关键词：盐化工副产物；两步法；高强石膏；晶形调控

Abstract

In this paper, we explore the preparation of high-strength gypsum, through the process of "two step" (i.e. pre-reaction and atmospheric water thermal reaction) by using salt chemical industry by-product of chlorination calcium and sodium sulfate as raw material, study the effects of process parameters on hemihydrate gypsum preparation during the reaction process, and control the hemihydrate gypsum crystal morphology, then get the excellent reaction conditions. The main achievements are as follows:

1. By referring the related literature，the reaction system of “CaCl₂ solution-SA- gypsum whisker” is designed and tested;

2. By analyzing the experimental result, we provide the proper pre-reaction parameters. The proper pre-reaction time, pre-reaction temperature, pre-reaction reactant ratio (CaCl₂/ Na₂SO₄) are 48h, 20℃, 1:1 respectively. As for pre-reaction solution concentration, suitable Na₂SO₄ solution concentration is 0.5mol/ L and corresponding CaCl₂ solution concentration is 1mol / L;

3. In the hot salt solution system under atmospheric pressure, when the concentration of calcium chloride solution is 30%, medium crystal agent dosage of 0.02%, solid-liquid ratio of 1:2, pH of 2, and the temperature is about 97℃, we prepared a lot of ideal short columnar α-HH crystal of the long diameter ratio at around 2-3, the measured strength is 38.5MPa.

Key words: salt chemical industry by-product, "two step" method, high-strength gypsum, crystal morphology control

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1研究背景与意义 1

1.1.1研究背景 1

1.1.2研究意义 1

1.2国内外研究现状及存在问题 1

1.2.1高强石膏制备与研究现状 1

1.2.2高强石膏应用现状 4

1.2.3国内外研究中存在问题 4

1.3研究目的、研究内容及技术路线 5

1.3.1研究目的 5

1.3.2研究内容 5

1.3.3研究路线 5

第2章 原材料与试验过程 7

2.1原材料 7

2.1.1氯化钙原料测试与分析 7

2.1.2硫酸钠原料测试与分析 7

2.1.3其他原材料 8

2.2实验方法 8

2.3测试方法与测试设备 9

2.3.1石膏结晶水含量的测定 9

2.3.2 pH值测定 10

2.3.3标准稠度用水量测定 10

2.3.4凝结时间测定方法 10

2.3.5石膏强度测试 10

2.3.6微观分析 10

第3章 预反应系统研究 11

3.1预反应时间对预反应系统的影响 11

3.2预反应温度对预反应系统的影响 13

3.3预反应溶液浓度对预反应系统的影响 16

3.4预反应溶液配比对预反应系统的影响 19

第4章 常压水热系统研究 23

4.1预反应时间对常压水热系统的影响 23

4.2预反应温度对常压水热系统的影响 29

4.3预反应溶液浓度对常压水热系统的影响 32

4.4预反应溶液配比对常压水热系统的影响 35

4.5半水石膏的检测 36

第5章 结论与展望 39

5.1结论 39

5.2展望 39

参考文献 40

致 谢 41

第1章 绪论

1.1研究背景与意义

1.1.1研究背景

氯化钙和硫酸钠是长期以来困扰盐化工企业的行业性难题，目前盐化工企业中大量采取“氨碱法”制备纯碱，产生大量氯化钙副产物，氯化钙在化工生产、建筑建材、食品制造、医药制造、农业生产等领域有着较为广泛的用途，主要用于融雪剂、干燥剂以及化工生产中的添加剂等方面，但是现阶段一般都是小批量使用，需求量小、波动大，现行比较成熟的氯化钙应用领域中，还没有可以大规模利用氯化钙的方法，因此造成了“氨碱法”副产的氯化钙的大量滞销、难以处理的问题，严重影响盐化工企业的发展。盐化工的另外一种重要副产物硫酸钠目前也处于产能过剩的困境，大多数企业存在亏损经营的情况。氯碱行业原料盐无论是固体盐或液体盐都存在脱除硫酸根问题。目前所采用的脱除硫酸根有传统的氯化钡法或新建的膜法，其中氯化钡法沉淀的硫酸钡作为固废处理，污染环境，资源浪费，同时氯化钡对人体有害；膜法是对硫酸根离子富集得到十水芒硝，已产能过剩。

因此，有效的资源化利用盐化工副产物氯化钙和硫酸钠在资源、环境方面具有重要的意义。

1.1.2研究意义

高强石膏具有水化需水量少、强度高等优点^[1],广泛用于精密铸造模具、高端建筑材料、生物医疗等领域^[2],本课题以盐化工生产过程中的过剩副产物氯化钙和硫酸钠为原料，由“两步法”工艺制备高强石膏，研究了不同的工艺参数对生成的半水石膏晶型的影响，进而确定盐化工副产物制备高强石膏的最优方案，得到晶貌规则、宏观物理性能优异的高强石膏，从而为盐化工副产物的低碳、低能耗、高附加值利用提供有效方法。

1.2国内外研究现状及存在问题

1.2.1高强石膏制备与研究现状

目前，在原材料的选取方面，国内外比较成熟的制备高强石膏的工业方法是利用天然石膏为原料，但是天然石膏是一种不可再生资源，近年来由于石膏类产品需求量大，大量优质天然石膏矿源被开采，导致天然石膏资源锐减。近些年国内外相关文献有较多对烟气脱硫石膏和磷石膏为原料制备高强石膏的工艺研究。例如，YANG LiuChun等人发现FGD石膏可以在温和条件下于盐溶液中制得高纯度的α-HH（α-半水石膏），在此转变中很可能是基于溶解-再结晶机理^[3]；何玉龙等人以磷石膏为原料采用“半液相法”制备α-高强石膏,研究了蒸压时间、蒸压温度、转晶剂的种类、掺量以及料浆质量分数对抗压和抗折强度的影响，得出了由磷石膏制备α型高强石膏的最佳工艺^[4]；杨林等人以磷石膏为原料制备α型高强石膏，从α型高强石膏的晶体形貌及力学性能方面研究转晶剂对这种转化过程的作用效果及其晶形调控机理^[5]。但是由于脱硫石膏和磷石膏杂质较多的问题导致其产品纯度难以保证，产品附加值偏低，限制了该工艺制备的高强石膏的应用范围。本课题利用盐化工副产物制备高强石膏，成本较低、产品纯度高，这对于工业过剩副产物的高附加值、资源化利用及盐化工产业的可持续发展具有重要意义。