摘 要

ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃是一类性能优异的低熔点玻璃，可广泛应用于光学照明、电子封接、低温涂层等领域。但是组成的变化，尤其R2O含量的改变对ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃的T_g、T_f温度产生显著影响，进而对后期制备工艺和物化性能产生影响。

论文主要研究了碱金属氧化物的引入方式和引入量的变化对玻璃结构与性能的影响。首先 ，在查阅文献的基础上分析引入碱金属氧化物对玻璃结构的影响，再对玻璃试样的红外光谱测试结果以及热膨胀性能测试结果进行分析，以对玻璃的实际结构有更具体的认识；其次，对涂覆烧结的试样进行X射线衍射分析，以此来验证玻璃粉末的加入没有改变色料的晶相，并测试试样的光泽度和色度来表征试样表面的颜色等情况，以此研究该低熔点玻璃的工艺性能。

研究结果表明：

(1) 玻璃组分碱金属氧化物含量的改变引起了玻璃中[BO₃]和[BO₄]结构之间的相互转变，即硼氧配位数发生了变化。使玻璃结构随着K₂O引入量的增加出现先变松散后又变致密的过程，而玻璃的热膨胀系数也呈现先减小后又逐渐增大，但由于玻璃组分中含两种碱金属氧化物时会产生混合碱效应，导致这种变化并不是呈线性的。

(2) 随着试样中引入的K₂O增加而Na₂O含量减少，该系统玻璃的软化温度逐渐上升。在后期的涂覆烧结实验中的光泽度测试结果中也表明，试样K4、K5的光泽度较其他试样明显偏低，这也与玻璃的软化温度有关。说明随着K₂O含量的增加试样的烧结性能变差。

(3) 通过分析比较三组烧结制度不同的试样的XRD图谱以及色料的XRD图谱发现，烧结制度不会使试样中产生新的晶相，且玻璃粉末与色料混合烧结后的试样中也没有出现新的晶相，说明K系列试样具有良好的工艺性能，且试样中碱金属氧化物含量的改变基本不会影响试样烧结后表面的色度。

本文的特色：低熔点玻璃是应用较为广泛的一类玻璃，本文研究了碱金属氧化物对其结构与性能的影响，将会对该系统玻璃在封接、涂层等材料领域的应用有更加实际和具体的指导意义。

关键词：锌硼硅玻璃；碱金属氧化物；玻璃结构；工艺性能

Abstract

ZnO-B₂O₃-SiO₂ glass is a kind of low melting glass with many excellent properties, it can be widely used in the fields of optical illumination, electronic sealing, low temperature coating and so on. But the change of the composition, especially the change of R₂O content has a significant effect on the T_g and T_f of ZnO-B₂O₃-SiO₂ glass, and then influence the preparation technology and the physical and chemical properties.

In this paper, the influence of the kind and the content of alkali metal oxides on the structure and properties of the glass were studied. First, after reading many literatures, the influence of introducing alkali metal oxide on the glass structure were analyzed, then test the FT-IR and thermal expansion properties of the sample in order to know more about the glass structure; after that, test the XRD of sintered samples to indicate that the crystal phase of pigment is not change. The glossiness and Chroma were also tested to represent the processing properties of the samples.

The study shows that:

(1) With the content of alkali metal oxide in the glass component changing: the interconversion of [BO₃] and [BO₄] in the glass happened, that is, the coordination number of the boron and oxygen has changed. This causes the structure of glass become loose and then become compact with the increase of K₂O, and the coefficient of thermal expansion increase after a decrease. But because of the mixed alkali effect, the change is not linear.

(2) The component of the glass system is changed by the increase of K₂O and the decrease of Na₂O, the glass softening temperature increase as well. In the gloss test, the results show that the gloss of sample K₄ and K₅ is obviously lower than other samples, which is also related to the softening temperature of the glass. This shows that with the increase of K₂O content, the sintering property of the sample becomes worse.

(3) The results of the XRD patterns of the three group’s samples show that the samples with different sintering system have the same crystal phase and the sintering system will not influence the Chroma of these samples. And by compared the XRD patterns of the samples with the XRD patterns of pigment, the new crystal phase is not found, which means that the sintering system will not produce the new crystal phase in the pigment after mixing and sintering glass powder. The K series of samples have good technological properties.

The characteristic of the paper is that the study on the low melting glass has a more practical and more specific guiding significance on the application of the glass, it can be more widely used in the field of electronic sealing, low temperature coating.

Key words: ZnO-B₂O₃-SiO₂ glass; alkali metal oxides; structure of glass; technological properties.

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 IV

第一章 绪论 1

1.1锌硼硅玻璃的研究现状 1

1.2一般氧化物在玻璃中的作用 1

1.2.1氧化锌(ZnO) 2

1.2.2 氧化硼(B₂O₃) 2

1.2.3氧化硅(SiO₂) 3

1.2.4 碱金属氧化物(R₂O) 3

1.3 R₂O对玻璃系统结构和性能的影响的研究现状 3

1.4选题的目的、意义和研究内容 5

1.4.1 研究目的和意义 5

1.4.2 研究内容 6

第二章 原材料与试验方法 7

2.1 实验总体思路 7

2.2 实验原料及仪器设备 7

2.3 实验过程 8

2.3.1 实验配方 8

2.3.2 试样制备 9

2.3.3 结构表征及性能测试 9

2.4 玻璃涂覆实验与测试 9

2.4.1 实验过程 9

2.4.2 X射线衍射 10

2.4.3 色度和光泽度 10

第三章 碱金属氧化物对玻璃结构的影响 11

3.1玻璃粘度及其结构 11

3.2玻璃红外光谱测试 12

3.2.1 红外光谱分析的基本原理 12

3.2.2 锌硼硅玻璃中的常见官能团振动类型 13

3.2.3 红外光谱测试结果分析 13

3.3 热膨胀性能测定 15

3.3.1 基本原理 15

3.3.2 热膨胀测试分析 16

第四章 碱金属氧化物对玻璃工艺性能的影响 18

4.1 XRD图谱分析 18

4.1.1 基本原理 18

4.1.2 色料XRD图谱分析 18

4.1.3 试样XRD图谱分析 19

4.2 色度分析 20

4.2.1 基本原理 20

4.2.2 色度测试结果分析 20

4.3光泽度 21

4.3.1 基本原理 21

4.3.2 光泽度测试结果分析 21

第五章 结论 23

参考文献 24

致 谢 26

第一章 绪论

1.1锌硼硅玻璃的研究现状

硼硅酸盐玻璃是以 R₂O、SiO₂、B₂O₃ 这三种氧化物作为基本成分的一类玻璃，在该玻璃网络中石英(SiO₂)和硼酸盐(B₂O₃)是作为玻璃网络形成体存在的，而碱金属氧化物在其中则作为网络调整体。硼硅酸盐玻璃凭借自身较低的热膨胀系数、优异的光学性能和电学性能、良好的热稳定性和化学稳定性、耐腐蚀性强、较高的机械强度和机械可加工性、适用于各类实践环境等优点，已经逐渐进入人们的视线并且在人们的日常生活中得到了越来越广泛的应用。例如我们在日常生活中接触到的玻璃瓶、玻璃仪器、日光灯管以及液晶显示器、手机触摸屏等都应用到了硼硅酸盐玻璃。同时，由于硼硅酸盐玻璃熔制温度较低、生产工艺简单并且易于加工，它的应用已经不局限于生活中，随着科技的不断发展硼硅酸盐玻璃已经多样化地使用在电子仪器、电子材料以及生物制药等领域。

锌硼硅玻璃是硼硅酸盐玻璃的一种，它的熔点较低，且化学稳定性和热稳定性能良好，同时它还具有较好的力学性能和电学性能。如今在变色玻璃、新型仪器开关、汽车防护玻璃、激光防护、航天器的窗口玻璃等的制备中都得到了应用。由于锌硼硅玻璃具有许多优异的性能，已经被人们广泛的关注。周世珪等人研究了锌硼硅系结晶型钝化玻璃的可行性，认为该类玻璃可以被用作硅元件的钝化材料^[1]；张弛等人经研究发现稀土掺杂锌硼硅酸玻璃比较容易合成，可以作为良好的发光材料^[2]；吴霞宛等人研究了锌硼硅玻璃的介电性能，认为该系统玻璃能够在电路封装材料和计算机基片材料方向得到发展和应用^[3]。

1.2一般氧化物在玻璃中的作用

不同的氧化物在玻璃结构中所起的作用有所不同，根据其所起的作用可以将这些氧化物分为三类，即玻璃形成体、玻璃中间体和玻璃调整体(又称网络外体)(见表1.1)^[4]。用A-O键来表示化学元素与氧结合所形成的键，玻璃形成体的 A-O键通常是由共价键和离子键混合形成的，其单键强度通常大于335k J/mol，配位数比较小(3或4)，这类氧化物都可以单独形成玻璃。玻璃调整体的A-O键一般是离子键，其单键的强度小于250k J/mol，通常配位数比较大，通常大于或等于6，处于玻璃结构网络之外，这类氧化物则不能够单独形成玻璃，但能改变玻璃的网络结构，从而使玻璃的性质发生改变。而网络中间体的单键键强介于250~335 k J/mol，其作用通常是介于网络生成体和网络外体之间的，其A-O键中离子性占主导地位，但同时也有一定的共价性，通常配位数为6，但在夺取了“游离氧”之后配位数便可以下降到4。网络中间体具有双重性质，在其配位数大于或等于6时，阳离子游离于玻璃网络之外，而配位数为4时，这类氧化物又能够发挥补网的作用。这三类氧化物各不相同的比例构成性能各异的玻璃品种。