论文总字数：20640字

摘 要

生活垃圾在焚烧炉经过焚烧后，产生的固体小颗粒会在热回收系统和烟气净化系统中中被捕获收集，这些收集物被称为焚烧飞灰，其中含有可溶性的重金属盐，并且垃圾在焚烧过程中会产生高毒性的二噁英类化合物。包括我国在内的许多国家都将垃圾焚烧飞灰认定为危险废弃物，必须进行稳定/固化处理，以避免其破坏环境，危害人们的健康。

沥青和填料组成的二元微分散体系称为沥青胶浆，焚烧飞灰具备粒度小、孔隙结构发达、比表面积大、活性高等与填料相似的特性，在胶浆的应用中有较大的可行性。本论文对现有的飞灰固化技术的研究现状进行了综述，从实验方法的角度论述了飞灰中重金属毒性浸出的评价方法，重点对沥青材料的固化技术进行了分析。

开展了简单的实验，对沥青对飞灰的固化效果和固化机理进行了初步探索。研究表明沥青对城市垃圾焚烧飞灰有着很好的固化效果，所形成的固化体致密度高，抗浸出性能好。

关键词：垃圾焚烧飞灰；重金属；稳定性；浸出特性；固化机理

Abstract

After incineration of municipal solid waste in an incinerator, residues produced will be captured and collected in heat recovery systems and flue gas purification systems. these collections are called incineration fly ash, which contains soluble heavy metal salts, and waste will produce highly toxic dioxins during incineration. Many countries, including our country, have identified waste incineration fly ash as hazardous waste, and must carry out stabilization/solidification treatment in order to lower its risk to the environment and endangering people's health.

The binary micro-dispersion system composed of asphalt and filler is called asphalt mortar, and incineration fly ash has the characteristics of small particle size, developed pore structure, large specific surface area, high activity and similar packing, so it has great feasibility in the application of asphalt mortar as mineral filler. In this paper, the research of stabilization/solidification technology on fly ash was reviewed first, then the evaluation method of toxic heavy metal leaching behavior of fly ash was discussed from the point of view of experiments, and the stabilization/solidification mechanism of asphalt material was analyzed.

A preliminary experiment was carried out to investigate the solidification effect and mechanism of asphalt on fly ash. The results showed that asphalt has a great positive effect on solidification of municipal solid waste incineration fly ash. The formed solidified matrix had high density and good resistance to leachability of heavy metals.

Key Words: Municipal solid waste incineration fly ash; heavy metals; asphalt mortar; leaching characteristics; solidification mechanism

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 绪论 1

1.1 我国城市生活垃圾现状 1

1.2 生活垃圾焚烧飞灰 1

1.3飞灰的固化技术研究现状 3

1.3.1水泥基固化法 3

1.3.2化学药剂稳定法 4

1.3.3酸或其他溶剂提取法 4

1.3.4烧结法（熔融固化法） 5

1.3.5资源化利用 5

1.4飞灰中重金属毒性浸出的评价方法 6

1.5沥青材料与沥青固化技术研究现状 6

1.5.1沥青材料 6

1.5.2沥青固化技术研究现状 7

1.6本文的目的意义与研究内容 8

1.7本文的特色与创新点 9

第二章 原材料与试验方法 10

2.1 原材料 10

2.1.1 垃圾焚烧飞灰 10

2.1.2 70#道路石油沥青 10

2.2 实验仪器与方法 11

2.2.1 主要仪器 11

2.2.2 实验方法 11

2.2.2.1 毒性浸出 11

2.2.2.2 阳离子交换 11

第三章 沥青对飞灰中重金属固化效果初探 13

3.1 重金属浸出浓度 13

3.2 重金属浸出率 14

3.3 本章小结 14

第四章 沥青对飞灰中重金属固化机理初探 15

4.1 物理裹覆作用 15

4.2 阳离子交换 15

4.3 本章小结 16

第五章 结论与展望 17

5.1 结论 17

5.2 展望 17

致 谢 20

1. 绪论

1.1 我国城市生活垃圾现状

随着全面建成小康社会的有序推进，中国经济继续保持持续稳定增长，城市人口规模扩大的同时，消费水平与生活质量也逐渐提高，我国城市生活垃圾的产生量越来越多，垃圾的构成与特性也发生着巨大的变化，有机成分主要是果皮纸屑、餐盒、落叶和废旧家具等，无机成分主要包括建筑垃圾、废旧电池、废旧家电等^[1]。据中国城市环境卫生协会的统计，我国2019年城市生活垃圾排放量约3.85亿吨，并且每年以4%-6%的增长率不断增加，“垃圾围城”的格局已经形成，解决城市生活垃圾带来的环境问题与社会问题已经刻不容缓。

城市生活垃圾指的是人类在城市日常生活过程中或者为城市日常生活提供服务的活动中产生的固体废物，种类多样，成分非常复杂，无机成分相较于有机成分较多。生活垃圾随意丢弃会破坏环境，但不可否认的是其也具有一定的使用价值，是放错位置的资源。生活垃圾的处置方式大致分为3类，分别是卫生填埋、高温堆肥和焚烧处理^[2]。生活垃圾的卫生填埋是我国处理垃圾的主要方式，它相较于其他两种方式，实施起来流程简单、快捷，但是会占用耕地。许多垃圾在自然条件下不会降解，加上部分有毒有害物质的浸出会导致耕地失去使用价值，也会污染地下水资源，在人均耕地面积不足世界平均水平40%的我国并不适用，所以卫生填埋在我国垃圾处理上不是一个好的发展方向。生活垃圾的高温堆肥是在合适的水、气控制下，利用土壤中的微生物将垃圾中的有机废料经过生物化学反应变为有机肥料，从而改良土壤。好氧堆肥的温度高，有机质的降解速度快，且过程中不会产生臭气，因为要维持较高浓度的氧气，实施成本高。厌氧堆肥的成本虽然低，但是有机质的分解缓慢，一般需要5个月左右，易产生恶臭，占地面积大。城市生活垃圾中有机质含量不多，堆肥方法处理不适合广泛应用。

与垃圾的卫生填埋和高温堆肥相比，垃圾的焚烧处理方式所占用的土地面积小、处理速度快，适用范围更广。焚烧过程中产生的热能可回收利用，最大限度地减轻垃圾对人类生活环境带来的影响。我国经济发展比较靠前的沿海城市，土地资源无法满足垃圾填埋的需求，已将焚烧作为城市生活垃圾处理的主要方式。

1.2 生活垃圾焚烧飞灰

垃圾焚烧就是利用高温使垃圾在高温下被氧化，有害物质结构遭到破坏，从而实现无害化处理的一种可靠的方式。我国主要应用“炉排炉”和“流化床”两种生活垃圾焚烧技术^[3]，流化床存在工作环境差、锅炉故障率高、运行管理难度大、厂用电率高、节能效果低等问题，另外飞灰产量大、一氧化碳排放超标、易出现二噁英带来了更大的环境风险。机械炉排技术相对来说比较先进，污染少，垃圾焚烧状态稳定，燃烧充分，所产生的飞灰少，但是成本较高，发达地区多采用这种技术进行垃圾的焚烧。

垃圾焚烧后的残余物分为底渣和飞灰^[4]。它们在焚烧系统中所处的位置不同，底渣是垃圾焚烧后在焚烧炉床上收集到的不可燃残留物，一般来说没什么危害性，按一般的固体废弃物处置。飞灰是烟气净化系统和热回收利用系统中收集到的细颗粒粉末物质，由于焚烧炉结构，焚烧条件及烟气的回收工艺等的不同，焚烧飞灰形态上也存在差异，正常情况下为浅灰色细小颗粒，但是大部分情况下，要保证垃圾完全燃烧，会加入过量的煤粉，这就导致收集到的飞灰混合了未燃烧的煤粉使颗粒呈现深灰色的情况，飞灰粒径一般小于300μm。飞灰的矿物组成比较复杂，文献调研发现焚烧飞灰中结晶相的物质形态以SiO₂、MgO、CaO为主，焚烧飞灰的物理化学性质就与这些物质的百分含量有关。焚烧飞灰中的主要化学元素为：Si、Ca、Al，此外还含有少量重金属元素，如Hg、Pb、Cd、Cu、Cr及Zn等，重金属离子与飞灰中硫酸根离子、氯离子、碱金属离子等结合形成可溶性盐^[5]。

虽然生活垃圾的焚烧处理对于可燃有害物质的去除效果很好，同时也会使有毒有害物质富集起来，飞灰中的可溶性重金属盐会随雨水渗透入空气、土壤和水体，这些重金属很难被环境中的微生物降解。在环境中不断富集，随着食物链一点点累积，最终到人们的餐桌上。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的化学作用，使蛋白质结构遭到破坏失去活性，危害极大。垃圾焚烧飞灰中除重金属产生危害外，1,4-二氧杂环己二烯（俗称二噁英）也有很强的危害性，它是一种在工业上没有用处的副产物，具有持久性和半挥发性，附着在比表面积高的飞灰表面，化学性质稳定，只有在高温下才可以被破坏，在自然界中很难被降解，易于在环境中累积，对人体有极强的致癌性。生活垃圾焚烧会产生大量的1,4-二氧杂环己二烯，因此，包括中国在内的许多国家都将垃圾焚烧飞灰列入危险废物名单^[6]。

大量焚烧电厂建成并投入运行，产生了大量焚烧飞灰。相关文献显示大部分重金属会分布在占焚烧垃圾总量3%-5%的飞灰中^[7]。而根据《“十三五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》，预计到2020年，我国垃圾焚烧发电规模将达到每天60万吨，保守估计焚烧飞灰产量已达到1.8万吨/天^[7]。根据现行法规要求，飞灰必须要经过无害化处理并毒性浸出实验达标后，可以填入安全填埋场中进行处置，但是我国安全填埋场较少，难以处理这么多吨的飞灰，许多研究人员已经证明未经无害化处理就对飞灰直接进行填埋，会导致重金属浸出，给环境和社会带来不可磨灭的灾难。Ye等人对中国12个垃圾焚烧电厂的飞灰进行收集，对飞灰的特征和浸出毒性进行分析，结果都表明飞灰中重金属的浸出浓度较大，存在破坏环境的风险^[8]。任何一种对危险废弃物进行无害化处理的技术都必须考虑其被固化后是否存在二次泄露的风险，是否可在环境中稳定存在。固化方法的好坏与重金属浸出毒性的高低是密切相关的，生活垃圾焚烧飞灰重金属的浸出特性受很多因素的影响，通过分析影响飞灰中重金属浸出的因素，找到对飞灰的有效固化方法，从而实现对飞灰的合理化处置很有必要。

1.3 飞灰的固化技术研究现状

飞灰的安全处置方法有许多，主要有填埋法、烧结法和资源化回收利用。在填埋前需进行预处理，如水泥基固化法、化学药剂固化、酸或其他溶剂提取等^[9]。烧结法是让焚烧飞灰在高温下收缩，致密化，形成坚实固体。资源回收利用是利用飞灰作为原材料加工成不同种类的产品，如制成多孔陶瓷体等，实现废弃物资源化利用。

1.3.1 水泥基固化法

现在国内外处理有毒有害物质主要是通过水泥固化的方法来实现，固化技术的核心是利用硅酸盐水泥发生水化反应后凝结，可以将飞灰中重金属和二噁英包裹在致密的固化体内部，降低有毒物质的渗透能力，实现飞灰的无害化处理。水泥基材料是发达国家近些年来在处理有毒有害废弃物中运用最多的材料，在实际运用中可以加入胶体纳米二氧化硅以增进反应过程，加大固化效率。水泥固化工艺设备简单、操作方便，所需原材料价格低廉且来源广。水泥固化也存在一系列问题，刘彦博等人将焚烧飞灰与单一的硅酸盐水泥进行混合，搅拌均匀，加入水后发生凝结，测试结果与垃圾填埋场的填埋标准相比对发现水泥的掺量需达到35%以上才能基本满足填埋场的要求^[10]；徐黎黎则研究表明水泥的掺量需50%才有较好的抗渗透效果，水泥的高掺量使得固化体的增容增重比(约1.5-2)较大，运输会比较困难，造成能源的消耗，带来环境污染^[11]。焚烧飞灰中存在的可溶性氯离子会破坏水泥材料结构难以达到较高的强度，不能实现飞灰的资源化利用，同时会增加有害物质的浸出风险，使污染物超标，达不到比较好的固化效果。经过水泥固化后，飞灰包裹在固化体中，固化体能否在自然条件下保持结构的稳定性、固化的飞灰中的重金属是否会在一段时间后浸出没有一个科学的评价。

随着学者对水泥基材料认识的不断加深，为改变单一水泥固化无法实现危险废弃物减量的现状，研究出水泥基复合固化技术。该技术是在水泥固化飞灰的同时，加入一些辅助胶凝材料，以减少水泥的用量，达到降低增重比的目的。袁玲对水泥复合固化的研究发现，飞灰与粉煤灰、矿渣等矿物掺合料的复合在宏观上表现出复合凝胶效应，可提高固化体强度，加强固化效果^[12]。她在用水泥固化飞灰的实验中，引入矿渣微粉、粉煤灰、偏高岭土三种矿物掺合料，在配比为飞灰：水泥：矿物掺合料=4:3:3的情况下，养护龄期为28d时，与纯水泥固化体抗压强度相比较，矿渣微粉、粉煤灰、偏高岭土的掺入使固化体的强度都有所提高，矿渣微粉的加入使固化体强度提升最多，且三种矿物掺合料的掺入使重金属Cd与Cr的浸出浓度明显变低。同样，杨如仙也对通过加入其它物质来改变水泥对飞灰的固化效果就行了有关的研究，她在研究过程中在水泥中掺入了一定量的矿粉，测量不同重金属浸出浓度时发现矿粉的适量掺入，明显降低了一些重金属的浸出浓度，当水泥:矿粉=1:3时，Cd的溶出浓度最低仅为0.097mg/L^[13]。在水泥固化体系中掺入辅助胶凝材料相比于单一水泥的固化效果来说，对重金属的固化效果更好，但现在仍未取得突破性进展，主要原因是难以明确固化效果与掺入量的关系，不同焚烧厂的飞灰在掺入相同材料时，所需的量差别很大。

1.3.2 化学药剂稳定法

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