论文总字数：17406字

摘 要

近年来，贵金属纳米材料独特的光学性质使其能够广泛应用于生物医药、催化、太阳能电池等领域诸多领域，因此贵金属纳米材料成为了纳米材料研究领域的热门课题。局域表面等离子体共振（LSPR）是贵金属纳米材料的一种重要特性，研究表明LSPR效应与纳米粒子的组成、形貌以及外部介质环境相关，因此可以通过调节这些参数来调整LSPR效应。金纳米球核壳结构材料是一种重要的贵金属纳米材料，在许多领域有着巨大的应用前景。

本文将使用基于有限元法的COMSOL Multiphysics软件建立金纳米球核壳结构模型，利用消光光谱表征LSPR效应，计算不同参数条件下的消光光谱，研究影响贵金属纳米材料LSPR效应的相关因素并归纳总结其中的规律。通过掌握有关因素对LSPR效应的影响规律，可以对贵金属纳米材料粒子进行设计来满足对其光学性能的要求。

关键词：金纳米核壳；局域表面等离子体共振；有限元法；消光特性

Abstract

In recent years, due to the unique optical properties of noble metal nanomaterials, they can be widely used in many fields, such as biomedicine, catalysis, solar cell and so on. Local surface plasmon resonance (LSPR) is an important characteristic of noble metal nanomaterials. The study shows that LSPR effect is related to the composition, morphology and external medium environment of nanoparticles. Therefore, these parameters can be adjusted to adjust LSPR effect. Gold nanosphere core-shell structure material is an important precious metal nanomaterial, which has great application prospects in many fields.

In this paper, we will use COMSOL multiphysics software based on the finite element method to establish the core-shell structure model of gold nanospheres, use the extinction spectrum to characterize LSPR effect, calculate the extinction spectrum under different parameters, study the relevant factors affecting the LSPR effect of precious metal nanomaterials, and summarize the rules. By mastering the influence law of relevant factors on LSPR effect, we can design the noble metal nanoparticles to meet the requirements of their optical properties.

Key Words：； gold core-shell nanoparticles; local surface plasmon resonance; FEM；extinction properties

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 Au纳米核壳结构的特殊性质 1

1.2.1 表面等离子体共振（SPR） 1

1.2.2 局域表面等离子体共振（LSPR） 2

1.2.3 表面增强拉曼散射（SERS） 2

1.3 Au纳米核壳结构的应用 2

1.3.1 在生物医药方面的应用 2

1.3.2 在工业催化方面的应用 3

1.3.3 在太阳能电池领域的应用 3

1.4 本论文的研究内容 3

第二章 局域表面等离子体共振 5

2.1 引言 5

2.2 LSPR的原理 5

2.3 LSPR的影响因素 6

2.3.1 金属纳米粒子的尺寸 6

2.3.2 金属纳米粒子的形状 7

2.3.3 介质环境 7

2.4 数值计算方法 7

2.4.1 有限元法（FEM） 8

2.4.2 时域有限元差分法（FDTD） 8

2.4.3 离散偶极近似法（DDA） 8

2.5 本章小结 9

第三章 金纳米球核壳结构光学性能的研究 10

3.1 仿真软件及参数设置 10

3.1.1 仿真软件 10

3.2.2 参数设置 10

3.2 金银核壳结构纳米球的LSPR消光特性 12

3.3 不同尺寸的金纳米球核壳结构的LSPR消光特性 14

第四章 总结与展望 18

4.1 总结 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 21

第一章 绪论

1.1 引言

在二十世纪的最后十年里，纳米技术作为一门新兴学科出现，并且由于其巨大的应用前景在近几十年来得到了迅猛地发展。纳米技术主要是研究与利用物质在纳米尺度(1~100 nm)下获得的在宏观尺度下不存在的特性。纳米技术还是一门综合性学科，它涉及了材料、信息、先进制造等学科领域，纳米技术的发展给这些基础学科带来了革命性的变化。纳米技术的应用还推动传统产业进行升级换代，进而发展出一些战略性新兴产业，对社会经济的发展起到了强大的推动作用，据估计2014年世界纳米技术产业的市场规模就达到了2.6万亿美元^[1-2]。

我国在纳米技术发展的开始阶段就开始了布局，在第八个五年计划中就将纳米材料科学列入了国家攀登计划项目。我国在纳米技术领域的投入不断加大，启动了一系列与纳米技术相关的重大研究计划，建立了一批国家级纳米技术研究基地，在纳米材料领域的应用研究成果也不断涌现。

根据主要化学组成，可以将纳米材料划分为以下六种：无机纳米材料、金属纳米材料、金属氧化物纳米材料、半导体纳米材料、仿生纳米材料、有机聚合物纳米材料。而在这些纳米材料中，贵金属纳米材料有着其它纳米材料不具备的光学性质，包括表面等离子体共振（SPR）、局域表面等离子体共振（LSPR）和表面增强拉曼散射（SERS）。凭借这些特性，贵金属纳米材料在生物医学、工业催化、太阳能电池等领域都有着非常巨大的应用前景。因此，贵金属纳米材料的研究成为近年来纳米材料研究领域的一个热门课题。

贵金属纳米材料主要包括金、银和铂，其中金纳米粒子有着比其他贵金属纳米材料更为强烈的SPR效应。与体相的金属不同，贵金属纳米粒子的等离子体激元共振还会在纳米粒子表面产生非常强的局域电场，从而形成局域表面等离子体共振。在目前大量的关于贵金属纳米材料的研究之中，金纳米材料的研究最具应用潜力的。金纳米材料是少数几种表面等离激元共振吸收处于可见光波长范围内的材料，并且由于局域等离激元共振，金纳米材料在可见光下的许多性质区别于常见金属。

1.2 Au纳米核壳结构的特殊性质

1.2.1 表面等离子体共振（SPR）

一般情况下，光线从光密介质射入到光疏介质且入射角大于某一特定角度，光线无法穿透界面，而是沿着界面传播，形成表面波，形成机理如图1.1所示^[3]。表面波与自由电子发生共振，金属自由电子就可以吸收光子的能量，由于光子能量部分转移给电子，反射在一定的角度范围内大大减弱。当入射角等于某一特殊值（SPR角）时，反射光将会完全消失，产生沿着金属表面传播的电磁波。对于金纳米球来说，其表面等离子体共振主要表现在可见光谱区的520nm处的吸收带。

图1.1 表面波形成机理示意图

1.2.2 局域表面等离子体共振（LSPR）

光线照射在金属纳米粒子上，发生表面等离子体共振，但是由于波矢不匹配，表面电子云的共振被限制在纳米结构表面，此时所产生的共振被称为局域表面等离子体共振（LSPR）。

1.2.3 表面增强拉曼散射（SERS）

表面增强拉曼散射指的是纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象^[4]，该效应能够让金属纳米材料表面周围的分子的拉曼光谱得到极大的增强。造成该现象的原因是表面等离子体共振增强了表面电场和分子与金属表面原子的电荷迁移，分别使得长程电磁作用增强和分子极性改变而增强了短程化学作用。相关研究表明，金属材料的表面粗糙程度对SERS的信号会产生非常明显的作用，而纳米粒子和纳米结构可以极大的提高材料表面的粗糙程度，从而提高SERS信号。SERS还具有金属选择性，只有金、银等少数几种金属纳米材料才会发生SERS效应。金属纳米粒子的形状也会对其SERS增强的能力造成影响，一般情况下球形的金属纳米粒子的SERS效应弱于尖端或棒状金属纳米粒子。

1.3 Au纳米核壳结构的应用

1.3.1 在生物医药方面的应用

金纳米核壳结构的生物兼容性非常好，几乎没有毒副作用，因此非常适合应用于生物医药领域。金纳米核壳结构的特殊光学、电学、磁学性质以及超微小特征使之可作为蛋白质灵敏检测的一种新方法。金纳米核壳结构还可以应用于肿瘤热治疗，利用分子生物学将金纳米核壳材料靶向输送到肿瘤细胞，在肿瘤附近将外部施加的光电能量转换为热能，产生的高温将会杀死癌细胞，且对健康组织影响不大^[5]。金纳米核壳结构也被用来实现药物靶向传递和可控释放，这个过程主要包含两个步骤^[6]：对载药核壳粒子表面进行修饰使得病变组织能够特异性识别出载药核壳例子；当纳米粒子到达病灶后，表面的超分子结构展开，将内部的药物精准释放到病变组织。尽管有关金纳米核壳结构在生物医药领域的研究已经广泛开展，目前若要将金纳米核壳材料广泛地应用于临床，还需要进行大量研究，解决各种工艺上的问题。不过随着研究的深入，未来金纳米核壳材料一定会在生物医药领域做出巨大的贡献。

1.3.2 在工业催化方面的应用

金本身是具有一定的催化能力，而把金加工成金纳米粒子后由于其比表面积、活性位点增加，表现的催化活性大幅提高，因此可以将金纳米粒子作为工业用途的催化剂。通过调整和优化金纳米粒子组成和结构，还可以改善其催化性能。在某些催化反应中，合金纳米粒子相比于单金属纳米粒子的催化能力更强。2015年，大阪大学Majima课题组通过在Au纳米粒子表面负载Pd纳米粒子，探究了Au纳米粒子的LSPR效应对Pd纳米粒子催化活性的影响，发现在LSPR 激发状态下，催化产氢的速率明显增加^[7]。

1.3.3 在太阳能电池领域的应用

金纳米粒子的光散射特性非常优异，因此加入了金纳米粒子的太阳能电池板可以凭借金纳米粒子的独特光学性质获得更高的光电能量转换效率。2006年，Derkacs等人研究在太阳能电池中添加金纳米粒子，发现添加了金纳米粒子的太阳能电池的短路电流和光电转换效率相比于未添加的太阳能电池有非常显著的增加^[8]。

1.4 本论文的研究内容

综上所述，金纳米材料由于其优异的光学特性，在众多领域都有着重要的应用前景，随着研究的深入还会创造出更大的价值。

本文主要是使用COMSOL Multiphysics软件建立金纳米球核壳结构的仿真模型，采用消光光谱表征金纳米球结构的LSPR性能，数值模拟金纳米球核壳结构参数对该结构消光光谱的影响，来揭示金纳米球核壳结构参数对LSPR性能的影响规律。主要研究内容如下：

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