论文总字数：19175字

摘 要

随着气候异常变化现象的大量涌入、全球变暖的加重、传统能源的枯竭等，人们清醒地认识到人类所面临的能源问题和挑战，因此，提高能源效率和发展新型能源成为科学界和工业界关注的首要问题。但新型能源往往具有不稳定、难以控制等安全性缺陷。高稳定性一直是碱性电池所具备的特点，而传统的碱性电池往往容量较低。本课题拟在正极的制作中，采用3D打印的方式制作三维导电骨架，以提高电极强度,并利用水热合成的方法，将Ni、Co基活性材料沉积于骨架之上，制作出三维镍钴基电极，实现活性材料的多面沉积、正负极的灵活组装，最终制作出拥有高能量密度和高稳定性的碱性电池。主要研究结果如下：

（1）制备了以三维镍钴基电极为正极，锌为负极，1M KOH为电解液的水系碱性电池，并对碱性电池正极的构筑与优化进行深入的系统研究。其中利用3D打印与水热合成所制作的三维镍钴基正极材料，其结构具有更大的比表面积，且在提升电池容量的同时也增强了其稳定性。

（2）测试三维镍钴基电极与全电池的电化学性能，其中正极的电压窗口为-0.2～0.55V（相对于Hg/HgO参比电极），且具有0.5 mAh cm^-2的高能量密度。而全电池同样具有0.56 mAh cm^-2的高面积比容量。

关键词：碱性电池；镍钴基电极；水系电池；3D打印；电化学性能

Abstract

With the massive influx of abnormal climate change, the aggravation of global warming and the exhaustion of traditional energy, people are soberly aware of the energy problems and challenges faced by human beings. Therefore, the improvement of energy efficiency and the development of new energy sources have become the primary concerns of the scientific and industrial communities. But new energy sources often have unstable characteristic, difficult to control and other security defects. This topic proposed in the anode production, with the method of 3D printing to make three dimensional conductive framework, in order to improve the strength of electrodes, and using hydrothermal synthesis methods, Ni and Co-based active material are deposited on the framework produce a 3D Ni-Co-based electrode to achieve multi-faceted deposition of active materials，and deposition is the cathode of flexible assembly, eventually produced with high energy density and high stability of alkaline batteries. The main findings are as follows:

(1) A three-dimensional Ni-Co-based positive electrode, zinc negative electrode and 1M-KOH electrolyte are prepared. Among them, 3D Ni-Co-based anode material is made by using 3D printing and hydrothermal synthesis. Its structure has a larger specific surface area, and its stability is enhanced while improving the battery capacity.

(2) The electrochemical performance of the 3D Ni - Co - based electrode and the whole battery is tested, in which the voltage window of the positive electrode is -0.2~ 0.55V (relative to the Hg/HgO reference electrode), and it had a high energy density of 0.5 mAh cm^-2.The full battery also has a high area capacity of 0.56 mAh cm^-2.

Key words: Alkaline battery; Nickel-Cobalt based electrode; Aqueous battery; 3D printing; Electrochemical performance

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 碱性电池概述 1

1.2.1碱性电池的组成 1

1.2.2碱性水系锌离子电池概述 1

1.3 镍钴基电极材料及加工工艺概述 2

1.3.1 3D打印储能器件工艺 2

1.3.2 喷墨打印成型的方法 3

1.3.3 水热合成法 5

1.4 研究目的意义及内容 6

第2章 碱性电池三维正极的制备与表征 7

2.1 所用药品及仪器 7

2.1.1 实验仪器 7

2.1.2 实验药品 8

2.2 材料的表征方法 9

2.3 纳米纤维素骨架的制备 9

2.3.1 纳米纤维素水凝胶的制备 9

2.3.2导电骨架的成型及处理 10

2.4 镍钴基电极的制备工艺 11

2.5 镍钴基电极的表征 11

第3章 碱性电池及其电极的电化学性能测试与分析 14

3.1 电化学测试方法 14

3.2相关计算公式 15

3.3循环伏安测试分析 15

3.3恒流充放电测试分析 16

第4章 结论及展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 20

致谢 22

第1章 绪论

1.1引言

当今世界生产力快速发展的同时，总会伴随着自然资源与环境的牺牲，全球变暖逐渐加重，传统能源逐渐枯竭，发展环境友好型的储能器件迫在眉睫，但新能源储能器件往往在稳定性上有一定的不足，如何保证储能器件能量储存的稳定性与高效性至关重要。

为满足上述条件，可通过重新设计碱性电池的正极，以三维结构代替传统的二维结构，在提高其容量的同时也增强了储能元件的稳定性，而三维电极的构筑往往会结合3D打印技术得以实现。碱性电池的发展最开始可追溯的十九世纪^[1]，而3D打印技术则在上世纪九十年代才应用于电极制作^[2]，通过3D打印技术制作碱性电池正极的导电骨架，不仅提高了制作精度，缩短了制作周期，而且三维结构增大了电极的比表面积，增加了活性物质的质量负载，提升了其容量，也增强了电池的稳定性。成为近些年的发展趋势。

1.2 碱性电池概述

1.2.1碱性电池的组成

碱性电池即为用高导电率的碱性溶液代替氯化铵，氯化锌等溶液^[3]，并采用与普通电池相反电极结构的电池。传统碱性电池具有高容量，低成本，高安全性等特点。通常，碱性电池的正极由石墨粉体，二氧化锰粉体，粘结剂和电解液等制成。混料正极材料一般分为干拌和湿拌两个过程^[4]，但在干拌过程中，因为石墨粉体与二氧化锰粉体的密度差距大而无法混合充分，造成正极导电不完善，最终影响电池的放电性能。而在湿拌过程中，部分二氧化锰的团聚造成电解液难以进入二氧化锰的粉体间隙，使正极内部电解液不足，电池放电性能下降。因此需要对电池正极结构进行重新的优化与构筑。

而在电解液的选择方面，处于安全性、成本与快充性能的综合考虑，采用水系电解液来代替有机电解液，构筑碱性水系电池^[5]。

1.2.2碱性水系锌离子电池概述

为实现可靠，低成本开发以及高度安全性等特点，在所有可用的能量存储系统中，锌基电池，包括一次/可充电锌空气电池，Zn-Ni电池，Zn-MnO₂电池，可充电锌离子电池（ZIBs）等，被认为是最有前途的候选能源，其替换使用有毒铅化合物的商业铅酸电池和昂贵/危险的锂离子电池，因为它们具有更低的成本和合理的性能，而且金属Zn优于Li，Na和K的最大优点^[6]是金属Zn在水性介质中相对稳定且氧化还原可逆。 尽管Mg和Al在水中也很稳定，但它们的电沉积在水性电解质中在热力学上是不可行的，因此锌可以直接用作不可燃且低成本的水性电解质中的负极。

总结自1883年以来不同种类的锌基电池的发展，不难发现，大多数锌电池电解质主要是碱性的。但碱性水系锌离子电池往往会面临负极发生钝化、腐蚀等问题，为避免此类问题的发生，通常的解决方案有：1）表面涂层策略。通过减少锌与水性电解质的直接接触来有效地保护锌负极。然而，这种策略增加了内部电阻并且部分地阻碍了溶解的锌的迁移路径，这降低了锌基电池的性能。因此，对涂层的关键要求包括合适的质量迁移能力，良好的耐水性和良好的机械强度。2）在电解液中加入ZnO、PEG或KF等，通过调节锌-阴离子的结合强度，强烈影响锌的溶解和沉积过程，缓解锌腐蚀，枝晶和形变；3）与其他金属合金化。通过与比锌优先沉积的金属形成合金，增强负极Zn的抗腐蚀性；4）重新构筑Zn负极的骨架，增强其循环寿命。

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