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摘 要

锌空气电池凭借着安全的水系电解液，廉价易得的原材料，相对较高的电池能量密度等诸多优点受到电池研究人员的重视。但是在传统的空气正极中，气体扩散层（GDL）表面上的氧还原和氧析出反应是一个多相反应，反应界面上会不可避免地导致参与催化反应的活性物质不足和离子传质速度降低，从而导致电化学反应变慢，电池性能降低。这一问题一般通过改进电极结构和催化剂来解决。

本文针对传统电极的这一缺点，提出了用3D打印的方式来制备空气正极以此解决反应离子传质慢，与活性催化剂接触不完全等缺点。主要的研究结果如下：

（1）以纳米纤维素为骨架，NiFeC材料作为催化氧还原和氧析出反应的活性材料制备打印墨水，并将3D打印出的三维框架进行碳化处理，最终成功制得了具有垂直孔通道结构，骨架与活性材料均匀分布的空气正极。

（2）对所制得电极进行了微观形貌表征和电化学测试，表明3D打印的锌空气电池正极具有更好的循环寿命，面积比容量，充放电电压稳定性。

关键词：3D打印 锌空气电池 NiFeC空气正极 电极结构

Abstract

Zinc-air batteries are valued by battery researchers due to their safe aqueous electrolyte, cheap and readily available raw materials, and relatively high battery energy density. However, in the traditional cathode of Zinc-air battery , the oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction on the surface of the gas diffusion layer (GDL) are a multi-phase reaction, and the reaction interface will inevitably lead to insufficient active materials participating in the catalytic reaction and reduced ion mass transfer rate. Resulting in a slower electrochemical reaction and reduced battery performance. This problem is generally solved by improving the electrode structure and catalyst.

Aiming at this shortcoming of traditional electrodes, this thesis proposes to use 3D printing to make air cathode to solve the disadvantages of slow mass transfer of reactive ions and incomplete contact with active catalyst. The main findings are as follows:

(1) Using nano-cellulose as the skeleton and NiFeC material as the active material that is used to catalyze the oxygen reduction and oxygen evolution reaction to make printing ink, and carbonize the 3D printed three-dimensional framework, and finally successfully produced a air cathode that has a vertical pore channel structure and skeleton evenly distributed with active material.

(2) The micro-morphology characterization and electrochemical test of the fabricated electrode show that the cathode of the 3D printed zinc-air battery has better cycle life, area specific capacity, and charge-discharge voltage stability.

Key words: 3D printing Zinc air battery NiFeC Air cathode Electrode structure

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 9

1.1引言 9

1.2 锌空气电池概述 9

1.2.1 锌空气电池发展历史 9

1.2.2 锌空气电池工作原理 9

1.2.3 锌空气电池优点 10

1.2.4 锌空气电池缺点 11

1.2.5 锌空气电池应用与研究现状 12

1.3 3D打印电池工艺 12

1.3.1 3D打印原理、类型与优势 12

1.3.2喷墨打印IJP 13

1.4 催化剂与空气正极 15

第2章 纳米纤维素材料掺杂NiFeC空气正极制备 17

2.1 实验仪器与材料 17

2.1.1 实验仪器 17

2.1.2 实验药品 17

2.2 打印墨水的制备 18

2.3 3D打印出电极构型及处理 18

第3章 电极的微观结构形貌表征和电化学性能分析 19

3.1 SEM表征 19

3.2 电化学测试方法 20

3,2,1 循环伏安测试 20

3.2.2 恒电流循环测试 21

3.2.3 电化学阻抗谱测试 21

3.3 计算公式 21

3.4 恒流充放电分析 21

第4章 结论及展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 25

致谢 27

第1章 绪论

1.1引言

进入新世纪以来，如何解决能源消耗和环境污染越来越严重的问题，是当前科技创新所面临的一个重大挑战。化石能源的使用会带来大量的污染，因此发展可持续能源成为了解决这一问题的重要举措，而新型电池的开发和利用又是发展可持续能源中的重要一环。新型电池的开发和利用对于提高自然资源的利用效率，防止能源短缺危险，创造一个生态友好环境等等方面具有着重要的促进作用。

锌空气电池作为金属空气电池中的一员，具备能量密度高、水系电解液安全和成本低、无污染，高的循环稳定性，来源广泛等优点，因此被研究人员重点关注^[1]。与传统电池制造技术相比，3D打印在打印电极的复杂结构上具有显著优势，而且控制精度更高，形成的电极结构的稳定性更好，能够制造出高比表面积，扩散路径短的电极，能极大的提高功率和电池循环寿命。研究用3D打印的方式来制造锌空气电池的正极对于提高锌空气电池的种种性能有着重要意义，这将使锌空气电池在未来电化学的储能方面发挥更重要的作用。

1.2 锌空气电池概述

1.2.1 锌空气电池发展历史

锌空气电池的工作原理于1868年被勒克朗谢发现，在1869年利用该工作原理成功制得了真正的锌空气电池，1932年锌空气电池开始被用于商业，主要是无线电通讯和铁路信号等领域^[2-3]。20世纪50年代出现了第一个机械式可再充锌空气电池，60年代出现了用于助听器电源领域的高能量锌空气电池，然后再发展到今天的各种可充电式锌空气电池。

1.2.2 锌空气电池工作原理

经典的锌空气电池是包含一个装在碱性溶液电解质里的锌阳极和一个可透氧气的阴极，锌金属被氧化，以电能的形式释放化学能。常规平面可再充电Zn-空气电池配置具有由四个主要部件组装在一起的三明治结构：1）锌电极； 2）空气电极（包括气体扩散层，集电器和双功能氧电催化剂）；3）液体电解质；4）分隔层。这种类型的电池可以在研究实验室中使用塑料板，腔室和垫圈轻松组装。因此，它们是学术研究活动中最常用的配置。电池工作原理如下图

图1 锌空气电池工作原理^[3]

氧还原反应

O₂ 2H₂O 4e^- →4OH^- （1）

氧析出反应

4OH^--4e^- →O₂ 2H₂O （2）

1.2.3 锌空气电池优点

与传统电池相比，锌空气电池具有下面几个优点：

（1）理论比能量高，体积能密度好。 锌空气电池理论比能量可达1218 Wh/ kg^[4],而实际上已经达到了300~ 400Wh/kg，体积能密度也很好（6136 Wh /L），这一比能量和体积能密度使得锌空气电池在电动车领域有着广阔的应用前景。,

（2）充放电电压相对稳定。锌空气电池在经过长时间的充放电和循环后，充放电电压依然能够保持相对稳定，循环寿命长。这也是为什么锌空气电池能够用作计算器，助听器等小型元件的电源

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