论文总字数：21128字

摘 要

电镀行业每年产生大量含铬污泥，含铬污泥的直接掩埋对环境造成了严重污染，寻求电镀污泥的无害化处理方法意义重大。本研究通过控制适宜的物理化学条件，研究铬的富集相—铬铁尖晶石形成的热力学，分析了原料配比、温度以及气氛对生成尖晶石相的影响。采用TG-DTA、XRD、SEM等现代测试技术对含铬污泥和焙烧后的样品进行成分、相组成以及显微结构的分析。

实验分别设计了向含铬污泥中添加25wt%、40wt%以及50wt%氧化铁的三种配方。根据热力学计算结果，氩气气氛下尖晶石相生成量明显增多，因此低氧分压有利于尖晶石相的形成。使用XRD，SEM等检测手段确定氧化铁添加量为50wt%，温度为1473K条件下生成了铬元素的富集相，实现了铬元素富集的目的，并且在氧化铁25wt%—50wt%范围内，同一温度下随着氧化铁含量的增多，FeCr₂O₄的峰有所增强。

本研究通过控制低氧分压，氧化铁添加量以及温度实现了铬元素在铬铁尖晶石相中富集的目的，三价铬赋存于铬铁尖晶石相中时基本能够稳定存在，从而降低了其潜在危害，实现了含铬污泥的无害化处理和资源化利用。

关键词：含铬污泥；铬铁尖晶石；赋存状态；富集

Abstract

Electroplating industry produces a large number of chromium sludge every year. The direct burial of chromium sludge causes serious environmental pollution. It is of great significance to seek harmless treatment methods of electroplating sludge. In this study, the thermodynamics of the formation of chromite spinel, the enrichment phase of chromium, was studied by controlling the appropriate physical and chemical conditions. TG-DTA, XRD, SEM and other modern testing technologies were used to analyze the composition, phase composition and microstructure of chromium containing sludge and calcined samples.

Three kinds of samples were designed to add 25wt%, 40wt% and 50wt% iron oxide to chromium sludge. According to the thermodynamic calculation results, the amount of spinel phase increased obviously in argon atmosphere, so the low oxygen partial pressure is conducive to the formation of spinel phase. XRD and SEM were used to determine the amount of iron oxide was 50wt%, and the chromium enriched phase was formed at 1473K, which achieved the purpose of chromium enrichment. In the range of 25wt% - 50wt% of iron oxide, the peak of FeCr₂O₄ increased with the increase of iron oxide content at the same temperature.

In this study, the purpose of chromium enrichment in chromite spinel phase was realized by controlling the partial pressure of low oxygen, the amount of iron oxide and the temperature. Trivalent chromium can exist stably when it occurs in chromite spinel phase, so as to reduce its potential harm and realize the harmless treatment and resource utilization of sludge containing chromium.

Keywords: Chromium sludge; Chromite spinel; Occurrence state; Enrichment

目 录

第1章 绪论 1

1.1 铬的性质及用途 1

1.2 含铬电镀污泥的来源及危害 1

1.2.1 含铬电镀污泥的来源 1

1.2.2 含铬电镀污泥的危害 1

1.3 电镀污泥中铬的处理现状 2

1.3.1 稳定化处理含铬电镀污泥 2

1.3.2 含铬电镀污泥的热化学处理方法 2

1.3.3 资源化利用含铬电镀污泥 3

1.4 国内外研究进展 3

1.5 研究内容及意义 6

1.5.1 研究意义 6

1.5.2 研究内容 6

第2章 热力学计算 8

2.1 FactSage简介 8

2.2 生成物热力学计算 8

2.2.1 空气气氛 8

2.2.2 氩气气氛 9

2.2.3 吉布斯自由能计算 9

第3章 实验 11

3.1 实验原料及仪器 11

3.1.1 实验原料 11

3.1.2 实验与测试仪器设备 11

3.2 样品的制备 11

3.3 样品结构与性能表征 13

3.3.1 TG-DTA热重分析 13

3.3.2 XRD衍射分析 13

3.3.3 SEM测试分析 13

第4章 分析与讨论 14

4.1 热力学计算结果分析（以生成100g物质为基准） 14

4.1.1 形成的各相含量分析 14

4.1.2 不同温度下生成物稳定性分析 15

4.2 实验结果分析 16

4.2.1 TG-DTA热重结果分析 16

4.2.3 扫描电镜测试结果分析 18

第5章 结论 19

致 谢 22

第1章 绪论

1.1 铬的性质及用途

铬元素的原子序数为24，原子量为52，熔点为2130K，沸点为2945K，单晶铬的密度为7.22g/cm³，多晶铬的密度为7.14g/cm³。铬元素在地壳中的含量很小，仅为0.04%。铬是一种化学性质非常稳定的金属，其质硬，无毒，颜色为银白色，因其化学性质稳定，所以能长久保持颜色不变。但是在自然界中，铬元素通常不以游离态的形式存在，而是以多种颜色的化合物存在，主要以铬铁矿的形式存在。在希腊文中Chroma（铬）也有颜色的意思。

铬元素的价态有 6价、 3价、 2价，其中 3价铬的化合物的性质最稳定，毒性最低， 2价铬的化合物在空气中很容易被氧化，性质不稳定， 6价铬的化合物具有氧化性， 3价铬的化合物的铬离子可以形成配位化合物。

铬是重要的战略物资，其具有质硬、耐磨、耐高温、抗腐蚀等特性，在冶金化工工业中发挥着重要的作用。电镀行业排放的铬渣废水成为铬的主要污染源。

1.2 含铬电镀污泥的来源及危害

1.2.1 含铬电镀污泥的来源

传统皮革工业会产生大量富铬的废物，通过测试含铬污泥在化学环境下的稳定性（通过毛细管电泳测定浸出液中重要离子的浓度）以及在高达1373K的温度下在空气中的稳定性，发现这种材料在高温下会产生一些以前未被检测到的剧毒的六价铬。

据估计电镀企业每年会排放出约40亿立方米的含铬电镀废水，约产生1000万吨的电镀污泥。化学沉淀法是目前广泛使用的处理电镀废水的方法。通过在电镀污泥中添加石灰，废水中的金属会与石灰反应生成氢氧化铬沉淀后去除。

不锈钢的表面处理广泛采用电镀后铬酸（盐）钝化工艺，该过程也会产生大量剧毒的含Cr⁶ 废水，如果处理不当会对水体和土壤造成严重污染。

1.2.2 含铬电镀污泥的危害

含铬废物主要指含铬酸酐、(重)铬酸钾、(重)铬酸钠、铬酸、重铬酸等六价铬化合物的废物，六价铬[Cr(VI)]毒性大、具有强烈的致癌致畸变作用，可通过许多途径排放进入到空气，水体以及土壤中。

传统皮革工业会产生大量含铬废料，可能含有氯化物、碳酸盐等盐以及其他成分。通常将这种废物描述为一种潜在的有毒物质，因此应正确处理，以免对周围土地、水和当地动植物造成不利影响。

含铬污泥中存在着大量的铬，因此，其危害性主要体现在金属铬对人体及环境造成的破坏。

电镀污泥容积大，含水率高，污泥的直接掩埋会占用大片的土地面积，浪费土地资源，同时由于长期潮湿浸泡作用，电镀污泥在堆放过程中可能会导致地下水污染。且由于电镀污泥中有机物的存在，长期堆放会产生恶臭，污染空气环境。最终由于生物链以及循环作用，铬会在人体内富集，危害人类的健康。

铬在无机地下水中含量丰富，是一类常见的污染物。研究发现，当含铬电镀污泥存在于氧化环境中时，Cr³ 容易被氧化为Cr⁶ 。而铬的毒性体现在其化学价态。Cr³ 形成的化合物的毒性比Cr⁶ 形成的化合物的毒性小得多，Cr⁶ 形成的化合物通过接触，呼吸会对人体健康造成威胁，即使Cr⁶ 在水中的浓度非常低，但其对活的生物体具有高度威胁，会造成严重危害。

在制革废水生物处理前，必须采用化学沉淀法去除铬。通常在电镀污泥中加入氢氧化钙，反应生成氢氧化铬，然后再通过过滤分离。尽管工业界一直在寻找高效、创新的铬回收利用途径，但每年仍有大量的此类废物排放到全世界的环境中。研究发现，在污泥体系中加入硫酸会促使Cr(OH)₃溶解，形成碱性硫酸铬（BCS）、Cr(OH)SO₄，这可能成为一种经济有效的从废物中回收铬的方法。

1.3 电镀污泥中铬的处理现状

1.3.1 稳定化处理含铬电镀污泥

含铬电镀污泥的稳定化处理方法是指添加水泥、玻璃、石灰、沥青等材料到电镀污泥中，利用这些材料的固化作用使电镀污泥中的铬被固定，不容易在外界化学攻击下浸出。贾金平等人通过添加一定比例的固化剂材料来固定电镀污泥中的重金属，并将其制备成具有特殊性能的砖。

含铬电镀污泥的稳定化处理方法已被广泛使用，其成本较低，工艺成熟，但是这种方法存在一定的安全隐患，因为固定的重金属在一些特殊环境下可能会渗出从而引起再污染；此外，含铬电镀污泥经稳定化处理后，其中的重金属无法再次利用，造成了资源的浪费。

1.3.2 含铬电镀污泥的热化学处理方法

含铬电镀污泥的热化学处理方法是一种减量化、无害化处理电镀污泥的方法，主要途径是将电镀污泥在高温环境下焚烧。研究发现，电镀污泥在经过高温热处理后，其中重金属的毒性会有很明显的降低。谭中欣等人研究了电镀污泥在焚烧过程中的各种金属含量和成分的变化，得到结果：焚烧过后电镀污泥中的铬基本上都残留在残渣中，并且可以实现铬的富集。此外，有研究者发现通过高温焚烧处理后的电镀污泥中90%以上的铬留在焚烧灰渣中。

含铬电镀污泥的热化学处理方法存在着很明显的缺陷，对设备有着严格的要求，而且在这个过程中会消耗大量的热能，还可能在高温过程中产生H₂S等有毒气体，污染空气。

1.3.3 资源化利用含铬电镀污泥

含铬电镀污泥的资源化利用是指将电镀污泥中的各种重金属加以回收利用，避免造成重金属资源的浪费，也可以直接将电镀污泥作为材料应用到某些领域中，让电镀污泥作为原料的一部分，实现电镀污泥的资源化利用。

铬资源不可再生，含铬电镀污泥的资源化利用是符合生产效益最大化的正确途径。目前，含铬电镀污泥的资源化利用难度较大，成本高，需要对此做更多探索^[1]。

齐天贵等为了说明铬矿石灰焙烧过程的热动力，计算了该过程中反应的热动力，研究了不同焙烧时间烧结矿的热动力特性，结果表明：Na₂CrO₄可由Na₂CO₃和铬矿反应生成，Na₂O·Fe₂O₃、Na₂O·Al₂O₃和Na₂O·SiO₂可作为焙烧过程的中间组分，与铬矿进一步反应生成Na₂CrO₄。

1.4 国内外研究进展

Bram V等采用合成混合物研究了高温过程中Cr（III）氧化的温度依赖性以及随后的Cr（VI）浸出。实验结果表明，在碱和碱土盐存在下，Cr（III）发生了氧化，与热力学计算结果保持一致。以电镀污泥制备陶瓷材料为例，对Cr（VI）的形成和浸出进行了评价。根据所提出的反应机理，提出了防止铬氧化的对策（添加NH₄H₂PO₄，在惰性气氛下加热），并成功地用于合成混合物和案例研究。

2002年，Paramonov V A等人在以Cr（III）为基体的溶液中进行钝化处理，可使镀铬铁板在0.5%CH₃COOH 2%NaCl和3%NaCl溶液中的耐蚀性提高近一倍。同时使用基于铬（III）盐的推荐电解质将显著改善车间的卫生和工作条件，减少设备磨损，十倍于减少污水处理费用，并显著改善整个区域的环境问题。

2003年，Sreeram K J等人通过向废铬鞣液中添加碱，铬（III）很容易以氢氧化铬的形式沉淀。随后，沉淀的氢氧化铬可以通过酸化重新溶解，而相对较低的氢氧化铬溶解度允许从废鞣液中简单安全地去除铬盐，铬回收厂的上清液相对不含铬，符合环境排放标准即0.3ppm。同时也提出从含有金属离子的制革废水中回收铬（III）的半连续方法。在该体系中，碳酸钠被用作碱，以氢氧化铬（III）的形式沉淀铬（III）。为了实现氢氧化铬（III）的在线分离，对反应器内的静水压力和湍流进行了调节。在稳态条件下，流入反应器和流出反应器的量已经匹配，从反应器流出的水可以排出而不会使地下水变硬。

2005年，Erdem M等人将5L自来水与500g压碎的原始细铬铁渣（FS）样品混合，将该混合物往复摇动2小时，通过倾析将水从固体中分离出来，将洗涤操作中获得的水与新鲜的细铬铁渣以10的比例混合，将该混合物摇动2h。在每第五批结束时用移液管移取50ml水样，保持W/FS比为10，接触时间为2小时，连续重复该程序50次。对每个第五阶段抽取的水样进行pH测量和Cr（VI）、总Cr和Fe分析，且对磨碎的FS样品也重复了该试验。结果表明，用细铬铁渣（FS）可以实现Cr（VI）的还原以及Cr（III）和Fe离子的沉淀，FS对Cr（VI）的还原受酸的量的强烈控制。最后，对还原和沉淀过程中含有Cr（III）和Fe（III）的固体残渣进行的TCLP试验表明，两种样品中溶解的铬浓度分别为0.40mg/l和0.75mg/l，远低于美国环保局规定的TCLP的5mg/l限值。因此，在还原-沉淀工艺中使用的固体废物是环境稳定的。

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