论文总字数：18512字

摘 要

现代社会对于储能技术的要求越来越大，锂离子作为很有潜力的储能产品之一，其高能量密度的要求被石墨电极等限制。因此，人们有必要开发出具有较高能量密度的新一代锂二次电池的阳极材料。锂金属是一种高容量(3860 mAh g⁻¹) 和具有最低的电化学电位(相对于标准氢电极为- 3.04 V)的阳极材料。锂金属电池能够提供更大的能量密度，满足人们对于储能技术的要求。但是锂金属阳极在循环过程中反应活性高，会出现锂枝晶生长、体积变化大等问题。这些问题使得锂金属电池寿命变短。三维亲锂骨架可以缓解体积膨胀，加快锂离子扩散速率。氮化铜的亲锂性有利于形成稳定的SEI膜。因此设计出氮化铜三维亲锂骨架，并将其应用到锂金属电池中，能够很好的解决锂金属阳极的问题，并实现高性能的锂金属电池。本文利用溶剂反应和退火法制备Cu₃N纳米管阵列亲锂集流体结构，主要研究成果如下：

1. 合成了氮化铜纳米线，并通过滚压制成了Li₃N/Cu NWs。
2. 对含Li₃N/Cu NWs的锂金属阳极进行了电化学性能测试。

关键词：Cu₃N；纳米线；锂枝晶；锂金属电池

Abstract

In modern society, there are more and more demands on energy storage technology. As one of the potential energy storage products, the high energy density of lithium ion is limited by graphite electrode. Therefore, it is necessary to develop the anode material for a new generation of lithium secondary batteries with higher energy density. Lithium is an anode material with a high capacity (3860 mAh g⁻¹) and the lowest electrochemical potential (-3.04v relative to the standard hydrogen electrode). Lithium metal batteries can provide greater energy density and meet people's requirements for energy storage technology. However, the lithium metal anode has high reactivity in the cycling process, which leads to the problems of lithium dendrite growth and large volume change. These problems have shortened the life of lithium-metal batteries. Three-dimensional liphilic skeleton can alleviate the volume expansion and accelerate the diffusion rate of lithium ions. The lithium affinity of copper nitride is conducive to the formation of a stable SEI. Therefore, the design of copper nitride three-dimensional liphilic skeleton and its application in lithium metal batteries can well solve the problem of lithium metal anode and realize high-performance lithium metal batteries. In this thesis , the lithium philic fluid collecting structure of Cu₃N nanotube array was prepared by solvent reaction and annealing. The main results are as follows:

(1)copper nitride nanowires were synthesized and rolled into Li₃N/Cu NWs.

(2)the electrochemical performance of lithium metal anode containing Li₃N/Cu NWs was tested.

Key Words：Cu₃N；nanowire；Lithium dendrite; Lithium metal battery

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2锂金属电池简介 2

1.2.1锂金属电池的发展现状 3

1.2.2锂金属电池的工作原理 6

1.2.3锂金属电池的优缺点 7

1.3锂金属电池的阳极材料 8

1.4研究目的意义及内容 10

第2章 实验材料的制备与表征 12

2.1实验药品和仪器 12

2.1.1实验药品 12

2.1.2实验仪器 12

2.2材料的表征方法 12

2.3 Cu₃N纳米管阵列亲锂集流体结构的制备 13

2.4 Cu₃N纳米管阵列亲锂集流体结构的表征 13

第3章 Cu₃N NWs的电化学性能测试 16

3.1库伦效率测试 16

3.2 Cu₃N与铜箔的对比循环测试 16

第4章 结论 18

参考文献 19

致谢 20

附录 21

第1章 绪论

1.1引言

现代社会对于电池技术的发展与研究不断推进，锂离子电池(LIBs)应用在日常生活的很多方面如移动电话、笔记本电脑、无线电子产品以及电动汽车等，逐渐地改变了现代人的生活方式。自上世纪90年代锂电池商业化以来，石墨因为其较低的成本和良好的电化学可逆性等优点而被用作阳极材料。但石墨的质量能密度和体积能密度较低，限制了其应用。因此，有必要开发出具有较高能量密度的新一代锂二次电池的阳极材料。锂金属是一种高容量(3860 mAh g⁻¹) 和具有最低的电化学电位(相对于标准氢电极为- 3.04 V)的阳极材料，近年来得到了广泛的研究。虽然锂金属电池(LMBs)的优点很多，尤其是高容量的特性，引来人们的很多研究，但锂金属阳极的锂枝晶生长、电化学性能较差、体积变化大、寿命差等缺陷阻碍了锂金属阳极的实际应用。锂电池中阳极的不稳定性已经成为实现高性能的瓶颈。因此，实现高性能锂电池的主要工作是开发具有高稳定性的锂电池阳极，主要包括锂金属阳极、碳基阳极和合金基阳极。在此基础上，人们研究锂金属阳极主要在结构设计和界面工程这两个方面入手。锂金属阳极在循环过程中由于反应活性高、体积变化大，产生严重的副反应和结构破坏。由改性电解质原位形成的固体电解质间相与原位人工涂覆层可以增强阳极的界面稳定性。研究发现，利用特殊设计，如三维骨架结构，的锂金属阳极代替普通的锂箔作为阳极能够很好的抑制枝晶锂的形成，而且可以延缓锂阳极的失效。通过控制阳极界面工程，合理设计阳极结构，是开发高性能锂电池的有效途径。

在锂金属电池中，随着循环过程的进行，锂金属阳极表面会出现一层钝化层——固体电解质界面（SEI）。人们发现锂枝晶的生长与固体电解质界面层有关系。固体电解质界面层在电沉积过程中会出现物理化学不均匀的情况，从而使得电池内部锂电极与电解质界面间的电流不均匀，电解质中的锂离子流量不均匀，最终导致锂枝晶的出现与生长。新暴露的锂与电解液之间的寄生反应进一步促进了锂枝晶的生长，锂与电解液不断反应，使得电解液被分解而变得稀释，而锂也失去了反应活性，从而导致了电池的库伦效率变低，电池的容量不断地变小，锂阳极在沉积与剥离过程中的体积变化增大。因此，想要抑制锂枝晶的生长，人们需要一层锂阳极保护层。这层锂阳极保护层应该具有化学、电化学性能稳定的特性，并且要有良好的导电性能。锂阳极保护层还需要有比较好的三维骨架结构，以此来保持锂阳极上的锂离子流量均匀。为此，人们探索了各种Li金属保护层来改善LMBs的电化学性能。

三维亲锂骨架可以缓解体积膨胀，加快锂离子扩散速率。氮化铜的亲锂性有利于形成稳定的SEI膜。氮化铜纳米线（Cu₃N NWs）可以在Li金属表面与锂发生反应形成了Li₃N@Cu NWs层。Li₃N@Cu NWs层作为一种锂阳极保护层，是一种三维孔道结构，能够使锂阳极形成稳定的锂离子流，氮化铜的亲锂性使得其具有比较好的锂离子导电性能。因此，Li₃N@Cu NWs层可以引导Li沉积成致密的平面结构，抑制Li枝晶生长。人们研究发现，即使在高电流密度（5.0 mA cm^-2）和低过电位下，具有Li₃N@Cu NWs保护层的Li金属在Li对称电池中，也表现出优异的循环性能。构筑三维Cu₃N纳米管阵列亲锂集流体对于实现高性能锂金属电池具有重要意义。

本文基于开发高性能锂金属电池的目的，利用溶剂反应和退火法制备Cu₃N纳米管阵列亲锂集流体结构，构筑三维亲锂骨架。利用得到的亲锂集流体制备电极材料，组装成电池，探究其电化学反应机理，以研究高性能锂金属电池。

1.2锂金属电池简介

锂金属电池是指利用金属锂作为负极材料的锂电池。正极材料大多数采用氧气、单质硫、金属氧化物等物质，目前的锂金属电池大部分为二次电池。

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