论文总字数：28718字

摘 要

随着电子信息技术不断进步，电子产品不断向集成化、微型化发展，对高性能的微型电池的需求不断增加。受限于微电极面积的有限负载，微型电池很难在不牺牲功率性能的前提下进行能量密度的提升。镍锌电池由于其本身具备较高的功率密度，具有很好的拓展高能量微型化负载的潜力。

本文通过对比电化学持续氧化还原、热氧化和电化学氧化三种方式对镍电极的活化效果，然后用电化学共沉积和阳极氧化的方法制备了多孔镍电极，并通过循环伏安法对其进行活化。主要的研究结果如下：

（1）通过对比电化学持续氧化还原、热氧化和电化学氧化三种方式对镍电极的活化效果，发现电化学持续氧化还原活化的镍电极电化学性能达到其他方式的五倍。制备的多孔镍电极由于其均匀密集的多孔结构，极大的提高了电极的比表面积。通过进一步对比不同浓度KOH的溶液中电化学氧化还原过程的活化效果，发现重构之后的电极性能随浓度呈现先增后减的结果，并确定最适碱液浓度为6 M。

（2）在对6 M碱液处理的多孔镍电极进行的电化学测试中，0.8 mA cm^-2电流密度下的容量达到了774.67μA h cm^-2，相较于平板镍电极提升了18.9倍，而在80 mA cm^-2的电流密度下，镍电极的容量保持率达到了70.41%，远远高于平板镍电极的34.15%，显示出了优异的倍率性能。

关键词：多孔镍；电化学活化；微型电池；镍锌电池

Abstract

With the continuous advancement of electronic information technology and the continuous development of electronic products towards integration and miniaturization, the demand for high-performance microbattery is increasing. Limited by the material loading on small footprints, it is difficult to achieve the improvement of energy density without sacrificing the power performance. Nickel-zinc battery earns great potential of expanding the energy loading on a miniaturized form due to the relative high intrinsic power density.

By comparing the activation of nickel electrodes via electrochemical continuous oxidation-reduction, thermal oxidation and electrochemical oxidation, the repeated redox process appeared the best one. And then we prepared porous nickel electrode by co-electrodeposition, selective anodic etching, and the continued activation process. The main findings are as follows:

(1) By comparing the results of electrochemical continuous redox, thermal oxidation and electrochemical oxidation for the activation process of flat nickel, the electrochemical performance of nickel electrodes activated by electrochemical continuous redox was five times higher than others. The prepared porous nickel electrode possessed better specific surface area due to the uniform and dense porous structure. Through comparing the activation effect of electrochemical redox in KOH solution of different concentrations, we found the performance of reconstructed electrode increased first and then decreased with the concentration, and the optimized concentration was determined to be 6 M.

(2) Electrochemical tests were conducted on a porous nickel electrode treated with 6M alkaline solution. At a current density of 0.8 mA cm^-2, its capacity reached 774.67 μA h cm^-2, which was 18.9 times higher than that of a flat nickel electrode. At a current density of 80 mA cm^-2, the capacity retention of the nickel electrode reached 70.41%, much higher than the 34.15 % of flat nickel electrode's, showing excellent rate performance.

Key Words：porous nickel; electrochemical activation; microbattery; nickel-zinc battery

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 微型电池概述 1

1.2.1微型电池的构架 1

1.2.2微型电池的电解质 2

1.2.3微型电池的电极微加工工艺 3

1.3 镍锌电池研究现状 4

1.3.1镍锌电池工作原理 4

1.3.2镍锌电池正极材料研究进展 5

1.4选题意义及研究内容 7

第2章 实验材料的制备与表征 8

2.1实验药品和仪器 8

2.1.1实验药品 8

2.1.2 实验仪器 8

2.2材料的表征方法 9

2.3 平板镍的活化 9

2.3.1电化学氧化 9

2.3.2热氧化 9

2.3.3持续电化学氧化还原 10

2.4 三维多孔镍的制备与表征 10

2.4.1三维多孔镍的制备 10

2.4.2三维多孔镍的表征 11

第3章 镍电极的电化学性能分析 12

3.1电化学性能测试方法 12

3.2活化方式对平板镍电化学性能的影响 12

3.3碱液浓度对多孔镍电极电化学性能的影响 14

3.4镍的结构对其电化学性能的影响 16

3.5多孔镍电极的循环性能 16

第4章 结论与展望 18

4.1结论 18

4.2展望 18

参考文献 20

致 谢 24

第1章 绪论

1.1 引言

随着社会的不断进步和发展，传统化石燃料的消耗量不断增加，二氧化碳排放量剧增，由此引发的一系列环境污染问题以及化石燃料资源的枯竭，使得越来越多的研究者将目光转向了可持续发展和可再生能源。常见的可再生能源有太阳能、风能等，然而受区域和气候等条件的影响，这些资源的能量供应具有间歇性的特点，在采集过程中，储能设备的搭配将有效的弥补这一缺陷。另一方面，伴随着现代社会各种移动端产品的发展和使用，对稳定高效的可持续供能设备的需求也日益旺盛^[1]。因而针对性地就电能进行可靠的转化，存储和利用将有效解决上述难题。

目前主要的储能器件包括可充电电池和超级电容器。受双电层反应或赝电容机制支配，超级电容器虽然在充放电过程中可以承受较大的电流密度，但仍无法负荷高能量密度的存储。而可充电电池的充放电反应与离子的嵌入/脱出行为有关，展现出了较高的储存容量和电压平台。在目前已发展的电池类型中，可粗略划分为水系电池和有机系电池。在以锂离子电池为代表的有机系电池中，本征的安全性较差，金属资源不足以及有机电解质的污染问题仍然是限制其进一步应用的关键因素。与之相比，以锌离子电池为代表的水系电池因成本低、安全可靠、离子导电率高，易于加工等优势^[2,3,4]受到研究者们的关注。

随着微纳米电子科学技术不断发展进步，越来越多的电子产品向小型化、集成化、模块化方向发展，对可靠的微型储能装置的需求也越来越大，高性能微型电池的开发成为了广大研究者的研究目标。然而，由于微电极面积的限制，在不牺牲功率性能甚至稳定性的前提下实现高能量密度的负载仍然是微电池面临的严峻挑战。增加微电极厚度可以提高活性物质的单位面积负载能力，从而获得更高的比面积能量密度。然而，长的电子/离子扩散距离往往导致较低的功率密度。研制一种能同时获得高能量/功率密度的微型电池仍然是一项具有挑战性的任务。

1.2 微型电池概述

电池的性能与电池的构型、电解质的种类、电极的结构、电极的加工方式、电极材料等都有密切的联系。当电池的尺寸缩小到微米级时，微电池的构型、电解质的选择以及微电极的结构对于微型电池的整体电化学性能至关重要。

1.2.1微型电池的构架

按照微型电池按照构架不同可以分为纤维型、薄膜三明治型、插指型微型电池。

由于独特的一维结构，纤维型微型电池具有高灵活性，适应各种形状变形以及与纺织品或其他宏观结构兼容的优点。按照构架不同又可以分为同轴型、扭转型和并联型，同轴型的由阳极芯、凝胶电解质和阴极壳构成^[5]；扭转的则通过双绞线设计，将两根涂有凝胶电解质的线性电极相互缠绕而成^[6]；并联型的顾名思义是将两个电极平行放置，中间放置隔膜或者电解质^[7]。

薄膜三明治型微型电池通过逐层沉积阳极、电解质和阴极，这种电池结构可以有效缩短离子传输的距离，而且未使用电极添加剂，可以大大减少副反应的发生，但是由于面积容量受电极膜厚度限制，随厚度增加，面积容量增加，而电极的电导率由于电荷输送距离增加而下降^[8]。

插指型微型电池由平行的插指微电极组成，不需要隔板，相较于薄膜三明治型结构，这种结构在发生机械变形时稳定性高，可以防止因正负极错位而发生电池的短路，还可以实现快速多方向离子扩散，降低离子扩散电阻，保证了高频率响应，通过调整横纵比和插指电极的间隔，实现高功率密^[9]。三维插指电极克服了一维二维由于面积有限、单位面积活性材料负载有限的不足，有助于进一步提高功率密度。三维插指电极是在二维插指电极的基础上改进而来，相较于二维电极结构，它提高了电极的面积，增加了单位面积活性材料负载量，有利于提高电池的容量和能量密度^[10]。三维多孔电极在三维插指电极基础上，人为地构造出相互连接的有序网络，增大材料的比表面积，增加了电解质与电极材料的接触面积，大大缩短了离子传输距离，是最有希望集高功率密度、高能量密度、大容量和高倍率性能于一体的结构^[11,12]。

1.2.2微型电池的电解质

与常规电池不同，微型电池对于电解质的选择十分重要，电解质影响着电池的能量密度、离子电导率和安全性问题，因此电解质的合理设计和合成对于微型电池的整体性能至关重要^[13,14,15]。电解质可分为三类：液体、凝胶聚合物和固态化合物。每种类型都有各自的优缺点。

液体电解质有两种形式：有机形式和水溶液形式。水系电解质的优点是安全，制造简单方便，成本低廉和绿色环保等。但是含水电解质存在一些不可避免的副反应：如析氢反应和析氧反应，相较于水性电解质，有机系电解质由于有毒性、易燃性以及存在环境污染和破坏等安全性问题，在制造过程中要求严格且比较复杂^[16]。与其他电解质相比，液体电解质的离子导电率较高，有利于金属离子的快速迁移。但由于液体电解质的泄漏、短路和热稳定性差，在微型电池中应用受到限制^[17]。

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