论文总字数：26191字

摘 要

高熵合金独特的结构和性能近年来引起学者的广泛关注，其中针对NiCoCrFe高熵合金体系甚多。关于NiCoCrFe系高熵合金的研究通常是以增加其强度为主，本文通过在NiCoCrFe系高熵合金中引入碳化物颗粒，设计并制备了NiCoCrFe(A)_0.2 (A=C, ZrC 和TiC)合金。对引入碳化物前后合金的结构及性能进行了比较，所得结果对于FCC相高熵合金的增强具有重要指导意义。论文主要研究了碳化物增强对NiCoCrFe系高熵合金的影响。研究结果表明：在合金中引入碳化物使其发生了晶格畸变以及碳化物相的析出，进而在牺牲一部分韧性的基础上显著提高了NiCoCrFe合金的强度；其中NiCoCrFe(TiC)_0.2合金的屈服强度和抗压强度分别为NiCoCrFe的6倍和1.6倍。

关键词：高熵合金；碳化物；析出相；机械性能

Abstract

The unique structure and properties of high-entropy alloys have attracted extensive attention in recent years, and many of them are aimed at NiCoCrFe high-entropy alloy systems. The research on NiCoCrFe high-entropy alloy is usually based on increasing its strength. A series of NiCoCrFe(A)_0.2 (A=C, ZrC and TiC) high entropy alloys were designed and prepared by introducing carbide particles into NiCoCrFe-based high entropy alloy. The structure and properties of these alloys before and after the introduction of carbides were compared. The results obtained have guiding significance for the enhancement of FCC phase high entropy alloys. We studied the effect of carbide strengthening on NiCoCrFe-based high entropy alloys. The results showed that the introduction of carbides into the alloy caused lattice distortion and precipitations, and thus strengthened the NiCoCrFe alloy significantly by sacrificing part of ductility. Particularly, the yield strength and compressive strength of NiCoCrFe(TiC)_0.2 alloy were increased to 6 times and 1.6times as compared with NiCoCrFe.

Key Words：high-entropy alloys; carbides; precipitation; mechanical properties

目 录

第1章 绪论 1

1.1 高熵合金的研究概况与应用前景 2

1.1.1 高熵合金的相形成判据 2

1.1.2 高熵合金的发展及结构特点 3

1.1.3 高熵合金的主要制备方法 5

1.1.4 高熵合金的应用前景 7

1.2 NiCoCrFe系高熵合金及其研究现状 8

1.2.1 NiCoCrFe系高熵合金 8

1.2.2 NiCoCrFe系高熵合金的研究现状 8

1.2.3 碳化物增强 9

1.3 本论文研究的主要内容 9

第2章 实验方案与技术路线 10

2.1 研究方案 10

2.2 实验原料选择 10

2.3 实验方法 10

2.3.1 实验合金及测试试样制备 11

2.3.2 显微组织观察 13

2.3.3 力学性能测试 13

第3章 实验结果与讨论 14

3.1 实验测试结果 14

3.1.1 合金显微结构 14

3.2.1 合金力学性能 16

3.2 测试结果分析与讨论 17

3.2.1 碳化物引入对合金结构的影响 17

3.2.2 碳化物引入对力学性能的影响 19

3.2.3 NiCoCrFe(A)_0.2合金中的强化机制 19

第4章 实验结论 21

参考文献 22

致谢 25

第1章 绪 论

人类文明随着材料的进步而发展。金属时代包括青铜器和铁器两个时代，至今已有约六千年的历史。当今社会，人们的工业生产生活依然在很大程度上依赖于金属，特别是高性能的金属。然而大多数高性能金属是在过去150年中开发的，与整个金属时代相比这段时间十分短暂。

从美国金属协会(ASM)2011年出版的第二版金属手册中可以看出，大约有30种常用的传统合金系统，包括钢系，铝系，铜系等。但是，随着人类生产生活需求的不断增强，传统合金在有些方面已经不能令人满意，如强硬度方面不能满足工程建设需求等。因此，在过去的五十年中，人们进行了许多努力来开发新型金属。开发过程通常有三个思路：添加新的成分，发明新的制备工艺以及改变成分和工艺的新组合。其中，通过添加新的成分，人们提出并对金属基复合材料，金属间化合物和金属玻璃进行了研究；通过发明新的制备工艺，热机械加工，机械合金化，快速凝固，喷涂法，往复挤压，等通道角挤压等制备方法被提出；另外，改变成分和工艺时，超塑性成形和纳米技术等被用于研究实践。即便如此，由于在大多数生产应用中对高性能的要求变得越来越严格，仍然存在许多需要克服的瓶颈^[1]。

回顾传统合金的设计概念，可以发现几乎所有合金都基于一种主要金属元素，很少包含三种以上的主要金属元素^[2-3]。例如：钢是基于铁的；超级合金可能基于镍，钴或铁；金属间的化合物基于铝-钛化合物、铝-镍化合物和铝-铁化合物等；金属玻璃有9种不同的基体：Pd，Mg，Ln，Zr，Ti，Cu，Fe，Co和Ni基^[4]。因此，在传统观念下，冶金学家制造和加工合金，研究其微观结构和性能，并将其合理应用。上世纪末，新金属的开发技术已经成熟，但合金开发的自由度仍受这种传统合金概念的限制^[2-3]。

为了克服这一限制，人们提出了一种新的方法“高熵合金”（HEA）用于合金设计，从1995年开始叶均蔚教授等人便开始对这一新的合金领域展开探索^[3]，并研发出了一系列具有较好性能的高熵合金。具有至少5种主要金属元素，且每种金属元素的原子含量百分比在百分之五到百分之三十五的合金被定义为高熵合金。例如，可以使用含六种元素，含量摩尔比相等的合金FeNiCoCrMn ^[5]和含量摩尔比不相等的合金AlCoCrFe_xMo_0.5Ni ^[6]。此外，微量硼、碳等元素等微量元素可能会用于对合金进行改性，如AlCoCrFeNiC_x ^[7]。利用这种崭新的合金设计概念，可以设计和研究大量的新合金，并且可以发现许多新的现象，新的特性和新的可以用于工业生产生活的方向。

1.1 高熵合金的研究概况与应用前景

1.1.1 高熵合金的相形成判据

由于参与组成高熵合金的原子种类至少为5类，当考虑元素种类及含量变化时，Miracle10使用组合方程计算出了数亿种组合可能性。因此，相预测的发展对于确定合适合金体系的元素组成至关重要。当前，已经提出了几种经验规则和参数来预测相的形成，还可以使用计算建模，基于模拟的微观结构进行快速筛选成分。

目前，人们提出了一些物理参数来预测HEA中的相形成和结构稳定性^[8-13]。从热力学的角度，尤其是从Hume-Rothery规则推导，S.Guo等^[8]提出了使用三个参数∆Hmix（混合焓），δ（原子半径差）和∆Smix（混合熵）在HEA中实现固溶相的标准。利用来自各种高熵合金系统的可用数据，确定有固溶体在HEA中形成的标准为：0≤δ≤8.5, −22≤∆Hmix≤7 kJ/mol, 和11≤∆Smix≤19.5 J/(K·mol)。X Yang等还提出了一个附加参数Ω^[9]，该参数假定混合的熵效应必须掩盖混合的焓效应才能有利于高熵相的形成。从现有文献中得出的结论是，形成固溶体的标准是Ω≥1.1 和δ≤6.6%。 Z.J. Wang等人^[10]介绍了另一种参数（最小和最大原子的立体角之比），它是揭示原子堆积失配和拓扑不稳定的指标。在HEA和高温合金中的相选择应用表明，与先前的原子尺寸差δ的分散性参数相比，它在区分固溶体和金属间化合物方面更有效，并且γlt;1.175是确定多组分合金溶解度的必要条件之一。为了判定单相固溶体（SPSS）的形成，A.K. Singh等人^[11]提出了参数Λ (Λ=∆S_mix/δ²)，且形成SPSS的标准为Λgt; 0.96。一种使用高通量计算可能的二元化合物的形成焓ΔHf的新模型也被开发用来预测最有可能形成SPSS的元素的特定组合^[13]。结果表明，在-T_annΔS_mix lt; ΔΗ_f lt; 37 meV/mol的条件下会形成单一固溶体，其中退火温度为T_ann ~ 0.6T_m，T_m为熔化温度。上面所提到的通过计算来衡量高熵合金中是否可以形成固溶体相的判断方法虽然都有各自的理论依据，但都具有一定的弊端，并不能只通过某一个具体方法就确定HEA中SPSS是否可以形成；因此，往往是用多个判断理论进行计算后结论相互结合，才能得到高熵合金中相形成的较准确结论。

相图计算方法Calculation of Phase Diagrams（CALPHAD）是确定潜在HEA中相平衡的常用方法^[14]。 CALPHAD用于HEA设计的挑战在于，它依赖于仅由二元和三元相图上的实验数据组成的热力学数据库来计算高级系统的相平衡。Senkov^[15]利用CALPHAD筛选了13万种合金系统，针对可能的成分进行了进一步研究,为了评估由于探测给定数据库的首选范围之外的成分空间而导致的潜在错误，Senkov使用了基于可能的二元和三元系统这一事实的可信度标准，对这些二元和三元系统在数据库中进行了完全热力学评估。从这些标准来看，目前所探索的系统被认为是完全可信的，但为了确认研究中的每个目标组成，必须对通过CALPHAD分析得出的结果进行其他筛选。

1.1.2 高熵合金的发展及结构特点

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