论文总字数：22891字

摘 要

碱激发胶凝材料是近年来发展迅速的一类以硅铝质玻璃体工业废渣为前驱体、不含水泥熟料(clinker-free cement)的新型胶凝材料，其主要原理是采用化学激发手段，利用碱性溶液提高硅铝质玻璃体表面的溶蚀速率，提升工业废渣反应效率，促进生成具有胶凝能力的水化反应产物C-A-S-H凝胶或N-A-S-H凝胶。

本文主要研究了利用镁离子掺杂改性低碳胶凝材料力学性能的方法，以镁离子为稳定剂，调控碳酸盐激发低碳胶凝材料中早期生成的无定形碳酸钙物相重构过程，研究无定形碳酸钙（ACC）在碳酸盐激发矿渣水泥胶凝材料中的重要作用。采用等温量热法、红外光谱、X射线衍射、热重-差热分析、扫描电镜等研究了NaCO₃激发矿渣的反应过程和反应产物。通过以上试验发现C-(A)-S-H凝胶在制样后约2d开始凝胶化，钠钙石的积累和水滑石的形成对降低CO₃^2-阴离子有重要作用，进而导致C-(A)-S-H凝胶的形成，得到了不同龄期初始碱浓度与抗压强度的线性关系。

关键词：无定形碳酸钙；碱激发胶凝材料；矿渣水泥

Abstract

Alkali activated cementitious material is a kind of rapidly developing cementitious material, which is based on the industrial waste residue of aluminosilicate glass as the precursor and does not contain cement clinker (clinker free The new principle of vitreous material for cement is to improve the efficiency of industrial waste residue by improving the rate of dissolution of industrial waste by using chemical solution, using alkaline solution to improve the dissolution rate of the surface of vitreous aluminous vitreous body, and to produce C-A-S-H gel or N-A-S-H gel with gelation ability.

In this paper, the mechanical properties of low-carbon cementitious materials modified by magnesium ion doping are studied. Magnesium ion is used as a stabilizer to regulate the phase reconstruction process of amorphous calcium carbonate formed in the early stage of carbonate activated low-carbon cementitious materials. The important role of amorphous calcium carbonate (ACC) in carbonate activated slag cement cementitious materials is studied. The reaction process and products of NaCO₃ activated slag were studied by isothermal calorimetry, infrared spectrum, X-ray diffraction, TG DTA and SEM. Through the above tests, it was found that C- (A) -S-H gel began to gel at about 2D after casting, and the accumulation of sodium calcium and the formation of hydrotalcite played an important role in reducing CO₃^2- anion, leading to the formation of C- (A) -S-H gel. The ratio of water to solid was the determining factor of compressive strength, and the linear relationship between initial alkali concentration and compressive strength at different ages was obtained.

Key Words：Amorphous calcium carbonate; alkali activated cementitious material; slag cement

目录

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2碱矿渣胶凝材料研究 1

1.3生物矿化中无定形碳酸钙研究 5

1.4镁钙碳酸盐胶凝材料研究 6

1.5课题的提出 7

第2章 原材料及试验方法 10

2.1原材料 10

2.2配合比计算 11

2.3试验方法 12

第3章 结果与讨论 14

3.1恒温量热法 14

3.2 FT-IR 15

3.3 SEM 16

3.4 XRD 16

3.5压缩强度 18

3.6 TG-DTG 19

3.7分析讨论 20

第四章 结论与展望 20

4.1结论 22

4.2展望 22

参考文献 23

致谢 25

附录1 26

附录2 27

第1章 绪论

1.1引言

新拌混凝土具有很多优良的性能，例如将各种材料，砂石材料可就地取材，资源丰富并有效降低了生产成本。可以在广泛的范围内调节性能，并且可以根据功能要求改变混凝土材料。配合比和施工技术可以在相当大的范围内调节混凝土的强度，隔热性，耐热性，耐久性和加工性能。硬化前具有良好的可塑性，混合混凝土的良好可成形性使混凝土适合于各种形状复杂的结构构件的施工要求。施工过程简单易变，混凝土可以手动浇筑。他们可以共同来弥补混凝土抗拉强度低的缺点，并扩大其覆盖范围。它具有高强度和耐久性，现代高强度混凝土的抗压强度可以达到100MPa以上，并且具有很高的抗渗性，防冻，防腐蚀，防碳化和耐用性可以达到数百年或更长时间。因此，适用范围非常广泛，包括工业和民用建筑工程，水利工程，地下工程，公路，铁路，桥梁和涵洞，国防等工程。但是，与此同时，水泥资源高，生产能源消耗高，空气污染严重，不能满足中国的可持续发展要求。并且在将来，尽管对混凝土的强度和耐久性的要求很高，但是水泥的强度潜力已经得到极大的发展，并且缺乏耐久性的问题逐渐表现出来。后来出现了一些新型的混凝土，例如有机水泥混凝土和有机无机复合混凝土，但是这些混凝土具有成本高，施工过程复杂，耐候性和耐火性差的问题。

简而言之，提高水泥性能，减少水泥生产消耗和环境污染是持续发展和保持生命力的必然要求。因此，改善混凝土的组成结构，开发性能优良的环保型胶凝材料，适应可持续发展具有十分重要的意义。

1.2碱矿渣胶凝材料研究

1.2.1发展历程

在当今的水泥材料开发中，资源消耗，二氧化碳排放和耐久性差是典型的波特兰水泥行业面临的三个主要问题。解决这些问题的最佳方法是走生态凝胶材料之路。这也是循环经济和社会可持续发展的必然要求。碱渣水泥材料比常规水泥具有更高的强度，更低的水化热，并且具有优异的性能，例如快速固化，耐腐蚀，耐寒和钢筋保护。投资少，能耗低，污染小，炉渣利用率高的优点已成为水泥材料研究领域的热点。实验室已证明，碱激发可以利用炉渣和粉煤灰等工业固体废物来制造高强度，快速固化和耐候的水泥材料，由于该胶凝材料是由固体废物制成的，侵蚀改善了混凝土的抵抗力和混凝土的耐久性。另外，这种方法大大节省了能源并增强了能源的循环利用^[1]。

碱矿渣水泥材料是由前苏联乌克兰学者格鲁霍夫斯基制备的一种水泥材料，用于使用碱溶液激活高炉渣粉的潜在水硬性^[2]。在当今社会节能减排，环境保护的社会中，碱渣胶凝材料由于具有节能，废物回收，环保，强度高，耐用性和其他优势已成为国内外许多专家学者的研究热点。经过多年的研究和应用，人们对碱矿渣水泥进行了水化和强化。微观结构，物理机械性能，耐用性等有了更深的了解，现在用于预制零件的生产和现浇工程中。

在1980年代后期，利伯斯克市使用碱渣混凝土建造了一座22层高的住宅楼，面积为5105.2平方米^[3]。同时，世界其他国家也积极发展碱渣混凝土的研究和应用，取得了突破性的成果。 1970年代后期，美国开发了具有高强度和快速固化性能的最重要的派拉蒙水泥^[4]。法国学者维多斯利用碱激发原理成功开发了土聚合物水泥，并将其用于制备核废料容器^[5]。

近年来，人们越来越关注环境问题，并研究了减少传统水泥基材料的使用和回收工业废物等措施。人们普遍认为，从力学性能、耐久性和应用等方面考虑，碱激发材料是一种很有前途的水泥替代品。磨细高炉矿渣（GGBFS）是AAM中应用最广泛的原料之一，其与辅料的混合物已得到广泛的研究。炉渣的碱激发包括钙和铝的溶解，形成C-(A)-S-H型凝胶，促进高强度和高耐久性最终产品的产生。

近年来，人们广泛研究了碱激发剂、浓度和复合碱激发剂对AAM力学性能的影响。虽然硅酸钠作为碱活化剂在原子吸收光谱分析中显示出许多优点，但也经常出现快速凝固等问题。当温度从20℃升高到23℃时，渣浆从40分钟显著缩短到0分钟。根据希门尼斯和普尔塔斯的说法^[25]，硅酸钠活化渣的快速凝固是由于初始硅酸钙水合物的形成，而初始碳酸钙的形成是延迟的原因Na₂CO₃活化渣的反应过程。碱矿渣混凝土的开裂趋势和微裂缝，发现其收缩比普通硅酸盐水泥（OPC）混凝土大2倍左右。

1.2.2定义及水化机理

碱激发胶凝材料是一种由矿渣粉，氢氧化钠和其他碱性活化剂制成的新型胶凝材料。通常，在工业制造中，将碱金属化合物和工业废渣（例如粒状高炉渣或电炉渣）一起粉碎，或者将磨碎的渣和碱金属化合物溶液混合以获得水硬性水泥。从1980年代到1990年代，从水泥化学的角度研究了碱渣水泥的水化动力学和水化机理。结果表明，碱渣水泥的水化动力学比硅酸盐水泥更为复杂。在这方面，来自世界各地的学者提出了自己的观点。

V.D. Glukhovsk ^[6]首先提出了碱渣胶结材料的水化过程和机理。李立坤和唐修仁^[7]研究了水玻璃和水玻璃作用下碱渣水泥的水化动力学。Zhou Huanhai^[8]和 Caijun Shi^[9]、Robert L.Day[^10]等认为碱渣胶结材料的水化过程与硅酸盐水泥的水化过程相同。

杨长辉^[11] 根据碱渣水泥的过早强度，快速固化和水化放热过程的特点，将碱渣水泥的水化过程分为6个阶段。在第一步中，将炉渣和碱溶液混合后，碱溶液中的碱金属化合物分解成碱金属阳离子和硅酸根阴离子基团，在强极化作用下，炉渣开始破裂；第二步是在炉渣表面形成疏松的水合产物保护层，碱离子继续以更快的速度穿过涂层并与炉渣的非水合部分相互作用；第三步是使炉渣颗粒表面的涂层增厚。为了随着反应的进行增加水合产物；第四步是通过在结晶压力和渗透性的作用下渗透涂层来加速反应；在第五步中，随着反应的进行，新形成的水合产物连续沉淀并固化涂层；在第六步中，涂层连续变厚，反应受到干扰，反应速度继续减慢。

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