论文总字数：21356字

摘 要

以磷石膏为主要原料的过硫磷石膏胶凝材料为固废的资源化利用做出了巨大贡献，但其仍然存在早期强度低、凝结时间长、抗碳化能力弱等问题，而偏高岭土作为一种活性极高的矿物掺和料，理论上能弥补过硫磷石膏矿渣水泥存在的不足。因此本文探究了偏高岭土取代部分或全部矿渣对过硫磷石膏胶凝材料力学性能的影响规律，并在此基础上，对各掺和料组分配比进行调整优化，制备出性能优异的偏高岭土-过硫磷石膏胶凝材料。主要结论如下：

1. 研究了不同偏高岭土含量对偏高岭土-过硫磷石膏胶凝材料凝结硬化性能及力学性能的影响规律。结果表明，偏高岭土具有吸水的特性，掺入会提高体系需水量，胶砂的凝结时间会随着偏高岭土量的增加先减少后延长，掺量为30%时初凝及终凝时间最短，分别为9h15min、11h29min；抗折、抗压强度也呈先减少后增加的趋势，掺入10%偏高岭土时体系各龄期强度均达到相对较高水平，28d抗压强度为33.8MPa。
2. 研究了水泥及石灰石粉掺量对偏高岭土-过硫磷石膏胶凝材料凝结硬化性能及力学性能的影响规律。结果表明，水泥的掺入能有效缩短体系凝结时间，并对胶砂早期强度有很好地改善，3d强度由2.5%掺量的3.2MPa提升到5%掺量的5.2MPa。石灰石粉粒径较小，作为惰性填料主要起到改善体系颗粒级配及降低成本的作用，在本体系中掺入石灰石粉会使胶砂凝结时间加长、强度下降，因此在使用时要严格控制其掺量，避免产生较大的负面影响。

关键词：过硫磷石膏基矿渣水泥；偏高岭土；矿物掺合料

Abstract

The main raw material of phosphogypsum gypsum perovskite gelling material has made great contributions to the resource utilization of solid waste, but it still has problems such as low strength in the early stage, long condensation time and weak anti-carbonation ability , while metakaolin, as a mineral doping material with high activity, can theoretically make up for the shortcomings of perovskite slag cement. In this paper, we explores the influence of kaolin on the mechanical performance of per-sulfur phosphate gypsum gelling material by replacing part or all of the slag with slag, and based on this, we adjusted and optimized the distribution ratios of each doping group to produce a kaolin-per-sulfur phosphate gypsum gelling material with excellent performance. The main conclusions are as follows.

1. The influence of different kaolin content on the coagulation-hardening and strength level of kaolin-perthion gypsum gypsum material was studied. The experiment show that the addition of kaolin can increase the water consumption of the system, with the increase of the mixing, the condensation time of the glue sand shows the trend of decreasing and then increasing, the shortest time of initial and final condensation is 9h15min and 11h29min when the mixing is 30%, respectively; The flexural strength and compressive strength also decreased first and then increased, the strength of the system reaches a relatively high level at all ages when the mixing is 10% kaolin, the compressive strength of 28 days is 33.8MPa.
2. The influence of cement and limestone powder dosing on the condensation-hardening and strength level of kaoline-perthion gypsum gypsum material was studied. Experiments show that the doping of cement can greatly shorten the system condensation time, and has a good improvement on the early strength of the cement sand, 3 days strength from 3.2MPa of 2.5% doping to 5.2MPa of 5% doping. Limestone powder has a small particle size, as an inert filler mainly plays a role in improving the system granularity and reducing costs.The doping of limestone powder in this system will make the cement sand condensation time lengthen and strength decline.Therefore, the doping should be strictly controlled during use to avoid a large negative impact.

Key Words：persulphated phosphogypsum-slag cement；metakaolin；mineral admixture

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景和意义 1

1.2 磷石膏利用研究现状 1

1.2.1 制备水泥缓凝剂 1

1.2.2 制备石膏建筑材料 2

1.2.3 磷石膏制备胶凝材料  2

1.2.4 过硫磷石膏胶凝材料的研究 3

1.3 煤系偏高岭土运用现状 4

1.4 研究目的及主要研究内容 4

1.4.1 研究目的 4

1.4.2 主要研究内容 5

第2章 原材料及实验方法 6

2.1 原材料 6

2.1.1 成分分析 6

2.1.2 粒度分析 7

2.1.3 活性分析 8

2.2 实验方法 9

2.2.1 力学性能测试 9

2.2.2 微观性能测试 9

第3章 偏高岭土-过硫磷石膏胶凝材料组成设计 10

3.1 配合比设计 10

3.2 凝结硬化性能 10

3.3 力学性能 11

3.4 本章小结 12

第4章 其他组分对偏高岭土-过硫磷石膏胶凝材料性能的影响 14

4.1 水泥掺量对体系的影响 14

4.1.1 凝结硬化性能 14

4.1.2 力学性能 14

4.2 石灰石粉掺量对体系的影响 16

4.2.1 凝结硬化性能 17

4.2.2 力学性能 17

4.3 本章小结 19

第5章 结论与展望 20

5.1 主要结论 20

5.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 23

附 录 24

绪论

研究背景和意义

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的固体废渣，平均每生产一吨磷酸就会副产五倍重量的磷石膏[1-2]。据统计，我国磷石膏年生产量可达7000万吨，为工业副产石膏的70%，综合利用率约为40%[3]。近年来国家印发了《“十三五”生态环境保护规划》、《长江保护修复攻坚行动计划》、《长江“三磷”专项排查整治行动实施方案》等大量文件，大力支持磷石膏的资源化利用，将其广泛运用于硅酸盐水泥缓凝剂、化工产品、工业填料等方面，但其综合利用率仍然较低，无法实现大规模资源化利用。因此提高磷石膏利用率，降低磷石膏带来的生态压力，实现从磷石膏资源大国向技术强国的转变，是目前我国科研人员奋斗的方向。

磷石膏利用研究现状

我国磷石膏利用率较低，绝大多数企业采用堆存的方式处理，这存在大量的规范化建设问题，不规范的堆存会对土地资源造成巨大的污染^[4]。而磷石膏资源极其丰富，若能进行科学的处理，其低廉的成本能为企业产生很大的经济效益。国家高度重视生态文明建设以及相关企业环保优先级提高，促使不同领域对磷石膏的资源化利用的研究踏上一个新的台阶。近年来我国磷石膏的研究与开发主要有以下几个方面：

制备水泥缓凝剂

磷石膏作为一种再生石膏资源，主要成分CaSO₄・2H₂O的含量超过80%，因此可以在水泥生产中可以作为缓凝剂使用。但磷石膏中含有的磷、氟、硫酸盐等杂质对水泥的性能及品质造成较大影响。因此利用磷石膏生产水泥缓凝剂的核心是对其进行改性，以消除杂质带来的负面影响，并调整磷石膏的ph值、含水量。

刘数华等^[5]以高温煅烧改性的磷石膏为原料制备过硫磷石膏矿渣水泥，通过研究磷石膏相变，发现高温煅烧消除杂质的同时改变了石膏相，生产了更多的水化产物。600℃下煅烧2h后，水泥体系的强度大幅提高，相当于对照组的两倍。

黄岚等^[6]通过将磷石膏与天然石膏分别掺入普通硅酸盐水泥的对比实验证明，磷石膏掺入6%及以上时，水泥初凝及终凝时间均延长100分钟以上，两种石膏掺量相同时，磷石膏具有更好的缓凝效果，并且普通水泥3d、28d强度差别不大。

杨晓明等^[7]使用生石灰、粉煤灰及自制添加剂对磷石膏进行预处理后，杂质含量大幅减少，制成缓凝剂与二水石膏制成的缓凝剂进行比较，发现改性磷石膏制成的缓凝剂掺入水泥，水泥凝结速率比天然石膏稍慢，但水泥的强度及抗压强度都得到一定的提升。

李兵等^[8]向磷石膏中加入主要成分为Ca(OH)₂的电石渣，中和磷石膏的酸性物质调节ph值的同时，还可以与磷石膏中的可溶性磷酸盐发生反应将其消除，生成的难溶性物质增强了水泥的强度。结果表明经过电石渣改性的磷石膏具有良好的缓凝效果。

制备石膏建筑材料

以石膏为主要原料制成的石膏基干混砂浆、石膏板材等石膏建材具有轻质耐火、隔热保温等诸多优势，在建筑行业使用场景繁多。磷石膏来源广泛，若能有效处理有害物质使磷石膏制品达到环保标准，不仅能变废为宝，还会为企业控制生产成本提供极大帮助。因此大量使用磷石膏生产新型石膏材料已成为建筑行业的一大热门课题。

郑育春^[10]采用蒸养法处理磷石膏得到半水石膏，将之与水泥和聚苯颗粒按一定比例制成磷石膏-水泥-聚苯颗粒保温板。王刚^[11]采用煅烧法制得β-半水石膏后添加矿粉、水泥等，辅以各种外加剂制备出性能优异的发泡石膏墙体材料。凌辉勋等^[12]用蒸养处理得到的磷石膏、电石渣、粉煤灰、减水剂等原料制备出适用性广、性能稳定的环保型蒸压α-型石膏砖。

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