论文总字数：23943字

摘 要

压电效应作为能量收集技术的基础理论之一，体现在各种机械能-电能转换的场景中。基于正压电效应的柔性压电纳米发电机可以很好的捕获环境中的复杂机械能，并转换成电能为小型、微型电子器件和可穿戴式电子设备提供能源。而由于以PZT为代表的含铅材料会对环境造成污染并危害人的身体健康，铌酸钾钠等无铅压电材料成为现今压电材料领域研究的重点。

本文采用固相法合成了Li掺杂铌酸钾钠粉体，并利用XRD和SEM对粉体进行结构表征。然后以KNLN粉体相对于P(VDF-TrFE)的比重为变量，将不同质量的KNLN粉体与P(VDF-TrFE)复合得压电复合薄膜，对其进行热处理后，镀上电极，粘接导线，最后在一定电场下进行极化，制备成柔性无铅压电复合纳米发电机，测试电学性能，并对不同样品的电学性能进行了比较，所得结果对于压电纳米发电机的应用有一定的指导意义。

论文主要研究了固相法制备的KNLN粉体的晶体结构和形貌，以及由KNLN粉体与P(VDF-TrFE)复合制备的柔性无铅压电复合纳米发电机的电学性能。本研究的结果表明：当Li的掺杂量为0.06时，KNLN在室温下为四方相结构，压电性能得到了提高；KNLN粉体含量为15wt%时制备的柔性压电复合纳米发电机的电学性能最佳，最大输出电压约为28.5V，最大输出功率约为2.34×10^-6W；柔性无铅压电复合纳米发电机可以点亮小型LED灯，具有实用价值，在为小型电子器件供能上有广阔的应用前景。

关键词：无铅压电，Li掺杂铌酸钾钠，压电复合材料，纳米发电机

Abstract

As one of the basic theories of energy collection technology, piezoelectric effect is embodied in various scenarios of mechanical-electrical energy conversion. The flexible piezoelectric nanogenerator based on the positive piezoelectric effect can capture the complex mechanical energy in the environment and convert it into electricity to provide energy for small and micro electronic devices and wearable electronic devices. As the lead-containing materials represented by PZT can bring pollution to the environment, threaten human’s health simultaneously, the lead-free piezoelectric materials such as KNN have become the research focus in the field of piezoelectric materials.

In this paper, KNN powder doped with Li was synthesized by solid phase method, and its structure was characterized by XRD and SEM. Then regard the KNLN powder relative to the proportion of P(VDF-TrFE) as a variable. The KNLN powder of different quality composite with P(VDF-TrFE) into piezoelectric composite thin films. After heat treatment, plating electrode, bonding wires, the last in a certain electric field under the polarization, the preparation of flexible lead-free piezoelectric composite nanogenerator was done. Test the electrical characteristics, and electrical characteristics of different samples were compared, the results for a piezoelectric nanogenerator’s applications have certain guiding significance.

The crystalline structure and morphology of KNLN powder prepared by solid phase method and the electrical characteristics of the flexible lead-free piezoelectric nanogenerator prepared by KNLN powder and P(VDF-TrFE) were studied. The results of this study showed that when the doping amount of Li was 0.06, KNLN is a tetragonal phase structure at room temperature and the piezoelectric properties are improved. The electrical properties of the flexible piezoelectric composite nanogenerator prepared when KNLN powder content is 15wt% is the best. The maximum output voltage is about 28.5V. The maximum output power is about 2.34×10^-6W. The flexible lead-free piezoelectric composite nanogenerator can be used to light up small LED lamps, which is of practical value and have a broad application prospect in energy supply for small electronic devices.

Key words: Lead-free piezoelectric, KNLN, Piezoelectric composite, Nanogenerator

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 压电材料概述 1

1.1.1 压电效应与压电材料 1

1.1.2 无铅压电材料研究现状及进展 2

1.1.3 压电陶瓷/聚合物复合材料研究现状及进展 2

1.2 KNLN/P(VDF-TrFE)压电复合材料 3

1.2.1 KNN的晶体结构 3

1.2.2 KNN的掺杂改性研究 5

1.2.3 PVDF及其共聚物 6

1.2.4 KNLN/P(VDF-TrFE)无铅压电复合薄膜 7

1.3 压电纳米发电机 7

1.3.1 压电纳米发电机的工作原理 7

1.3.2 柔性压电纳米发电机 9

1.4 本研究的目的及意义 10

1.5 本研究的总体思路 11

第二章 样品的制备工艺研究 12

2.1 实验原料及仪器设备 12

2.2 KNLN粉体制备工艺流程 12

2.3 KNLN/P (VDF-TrFE)压电复合薄膜的制备 13

第三章 KNLN样品的结构及电性能的研究 14

3.1 KNLN粉体的结构分析 14

3.1.1 X-射线衍射分析 14

3.1.2 扫描电镜分析 15

3.2 压电复合薄膜的结构及电学性能分析 15

3.2.1 X-射线衍射分析 15

3.2.2 扫描电镜分析 16

3.2.3 电学性能分析 17

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 24

致谢 26

第一章 绪论

1.1 压电材料概述

1.1.1 压电效应与压电材料

1880年，法国的居里兄弟在对石英晶体的研究中发现了压电效应^[1]。压电效应包括正压电效应和逆压电效应。正压电效应是指压电材料在外力的作用下发生形变，材料内部产生极化现象且表面出现等量异号的电荷，其密度与外力大小成正比，这种由机械能转换为电能的现象被称为正压电效应。与之相反，当材料在外电场的作用下，内部正负电荷中心位置发生偏移而使之发生形变，这种由电能转换为机械能的现象则称为逆压电效应。具有压电效应的材料就是压电材料。

图1.1 压电效应机理：（a）常态下（b）正压电效应（c）逆压电效应

压电材料按其基本组成主要可以分为三大类：无机压电材料、有机压电材料和压电复合材料。下面分别对它们进行介绍：

（1）无机压电材料：无机压电材料又分为压电单晶材料和压电陶瓷材料两类。压电单晶材料是指按晶体空间点阵长程有序生长而成的无对称中心的晶体。压电单晶拥有高的机械性能和温度稳定性，其结构简单而且晶体具有高取向性，但是压电性能和介电常数较低，且价格昂贵，难以制备，难以塑形，加工精度高。上述缺点使压电单晶材料可被应用到的场景较少。典型的压电单晶材料有：石英晶体、锗酸钛、钽酸锂等。压电陶瓷材料是由很多晶粒堆叠在一起而形成的多晶体，在宏观上不显示压电性，需要将其极化处理后才会显示压电性。压电陶瓷按结构来区分的话，常见的类型包括三种：钙钛矿结构、钨青铜结构和含铋层状结构^[2]。压电陶瓷的压电性强、介电常数高，制备工艺成熟，成本较低，同时其形状和尺寸易于控制，但是也有机械性能差、稳定性低等缺点。典型的压电陶瓷材料有锆钛酸铅（PZT)、钛酸铌镁铅（PMNT）、钛酸钡(BaTiO₃)、铌酸钾钠（KNN)等。

（2）有机压电材料：通常也被称为压电高分子聚合物材料，是一种柔性的高分子材料。典型的有机压电材料为聚偏二氟乙烯、聚酰胺、环氧树脂等^[3]。与其他压电材料不同的是，有机压电材料的柔韧性良好、密度低、阻抗较低，故而成型性能良好、耐冲击、轻质，且可实现大面积制备。但与传统压电陶瓷材料相比，压电高分子聚合物的压电常数较小，这限制了它的进一步应用。

（3）压电复合材料：由一种或多种压电材料与柔性高分子材料复合制成。单一成分的压电材料性能较差，某些方面缺点明显，而压电复合材料结合了各个材料的优点，弥补了各自的不足，其压电性能相较各单一成分来说也都得到了加强，甚至可能通过复合得到在单个组分中都不具有的新的性能。压电复合材料的填料和基体之间有一定的体积/重量比，填料在基体内按一定的连通方式分布^[4]。压电陶瓷/聚合物复合材料是压电材料中应用非常广泛的一种，它结合了压电陶瓷材料卓越的压电性能和聚合物材料良好的柔韧性、较低的密度等优点，可用于实现压电纳米发电机的柔性化。典型的压电复合材料有PZT/聚合物、KNN/聚合物等。

1.1.2 无铅压电材料研究现状及进展

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