论文总字数：21983字

摘 要

金属铋由于具有极高的理论比容量（386 mAh g^-1）、低工作电压平台、无毒等优点受到人们的广泛关注。然而，由于金属铋在充放电过程中膨胀严重，严重限制了铋作为负极材料的进一步提升。为解决这一问题，本课题通过改良的机械球磨法合成超薄铋纳米片，有效地缓解了金属铋在充放电过程中的体积变化。通过将铋纳米片与还原氧化石墨烯复合，进一步提高其循环稳定性和导电率。这样一种高导电复合结构，具有比表面积大、离子扩散路经短等优点，表现出优异的电化学性能，在0.5 A g^-1的电流密度下，具有437.6 mAh g^-1的比容量，在2 A g^-1的电流密度下，2000圈后仍然具有394.9 mAh g^-1的比容量，容量保持率为90.24%。本课题合理设计地电极材料为开发高性能钠离子电池提出了新的途径。

关键词：金属铋；还原氧化石墨烯；纳米片；离子扩散路径短；钠离子电池

Abstract

Bismuth has been attracted intensive attention due to its high theoretical specific capacity(386 mAh g^-1) , low voltage plateau and non-toxic. However, the severe volume expansion during cycling further hinder the improvement of bismuth-based anodes of sodium ion batteries. To solve these problems, we synthesized the few-layered bismuth nanosheets by improved mechanical ball milling which effectively relieving the expansion along the z-axis. Compounding bismuth nanosheets with reduced graphene oxide further improves its cycle stability and conductivity. A high conductive network structure has the advantages of short diffusion path of Na and high specific area, which shows excellent electrochemical performance of sodium ion batteries（437.6 mAh g^-1 at 0.5 A g^-1，394.9 mAh g^-1 at 2 A g^-1, after 2000 cycles with 90.24% retention）. Rational design of the electrode material offers a new way for develop high performance sodium ion batteries.

Key Words：metal bismuth; reduced graphene oxide; nanosheets; short difffusion path; sodium ion battery

目录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钠离子电池概述 1

1.2.1 钠离子电池的工作原理 2

1.2.2 钠离子电池正极材料概述 3

1.2.3 钠离子电池负极材料概述 3

1.3 合金化负极材料在钠离子电池的应用 4

1.4 二维纳米材料在钠离子电池中的应用 5

1.5 本课题的研究意义和主要内容 6

1.5.1 研究意义 6

1.5.2 主要内容 7

第2章 实验原料、仪器及材料的测试方法 8

2.1 实验所需试剂及使用仪器 8

2.1.1 实验所需试剂 8

2.1.2 实验使用仪器 9

2.2 材料表征手段 9

2.2.1 材料的物相表征 9

2.2.2 材料的形貌表征 10

2.2.3 材料的价态表征 10

第3章 新型寡层铋纳米片的制备及电化学性能研究 11

3.1 引言 11

3.2 rGO@nanoBi的制备原理 11

3.3 实验步骤 12

3.4 rGO@nanoBi的结构表征 12

3.4.1 bulk Bi的结构表征 12

3.4.2 rGO@nanoBi的结构表征 13

3.5 rGO@nanoBi的形貌表征 14

3.5.1 rGO@nanoBi的SEM及AFM表征 14

3.5.2 rGO@nanoBi的TEM表征 15

3.6 rGO@nanoBi的元素价态分析 16

3.7 rGO@nanoBi的电化学性能表征 16

3.8 本章小结 18

第4章 结论与期望 19

4.1 研究成果 19

4.2 未来期望 19

参考文献 20

致 谢 22

第1章 绪论

1.1 引言

当今时代，人类生活水平和科学技术飞速发展，伴随着化石燃料的急剧消耗和CO₂的大量排放，这引起了一些了生态环境问题，如温室效应、荒漠化等^[1-2]。因此，为了满足社会的可持续性发展，人类急需一种绿色、环境友好、可再生的新型能源，例如太阳能、风能、地热能等等^[3-5]。为了高效率地储存这些能量，必须通过能源储存装置将新能源转化为二次能量再次使用。因此，发展低成本、环境友好、安全、高效的能源存储装置成为人类社会发展的迫切需求。

迄今为止，抽水蓄能在能源储能技术中仍处于主导地位，其工作原理是在低电力负荷时期，将下水库中的水抽取到上水库中，从而使电能转化为重力势能贮存起来以应对电网负荷高峰时期的用电。这样的储能方式综合效率约在70%至85%左右，具有使用寿命长、储能量大、技术成熟等优势，然而，这种储能方式受限于可持续能源的不连续性和大规模能源生产设施的地理位置。电化学储能技术起源于1799年，意大利物理学家伏特制备了世界上第一个电池——伏打电堆，随后，人们开始逐渐理解电池的工作原理，并不断努力将其应用在生产生活中。1868年，法国雷克兰士制备了最早的碳锰干电池^[6]，这种干电池的电解液不再使用硫酸而使用碱性的KOH，降低了电池的危险性，干电池体系随后发展出锌锰干电池、镁锰干电池等等，并且开始正式应用在商品中，这是电化学储能发展史上一个重要的历程碑。1970年，M.S.Whittingham将二硫化钛作为正极，金属锂作为负极制备了世界上第一个锂电池。然而，尽管锂电池能量密度高，但是充放电过程中负极会形成锂枝晶而刺破隔膜，这带来了极大的安全隐患。1992年，索尼公司首次将碳材料作为负极，富锂化合物作为正极制备了锂离子电池，锂离子电池不同于锂电池，负极不再是金属锂，这一定程度上降低了该电池的安全隐患。1996年，Goodenough将橄榄石结构的磷酸铁锂作为正极材料，磷酸铁锂具有低成本、耐高温、离子导电性优异等诸多优异，这解决了传统锂离子电池正极材料长久以来的问题。为此，Goodenough获得了2019年诺贝尔化学奖。在随后20多年里锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命、低能耗、低成本等优点，迅速占领整个消费电子市场，并延伸至电动汽车领域^[7]。

1.2 钠离子电池概述

锂离子电池凭借高能量密度、高安全性等优势，在短短十几年内几乎彻底占领消费市场，甚至延伸至电动汽车领域。然而，金属锂在地壳中的含量约为0.0065%，锂资源的储量远不及铝、钠、镁、钾等金属。伴随着锂离子电池的高速发展，锂资源正逐渐匮乏并且在世界各地的分布不均匀，这必然使得锂离子电池的成本上升。为寻找锂离子电池的替代品，人类将目光转移到钠离子电池。钠元素与锂元素同族，具有相似的物理化学性质，因此钠离子电池和锂离子电池具有相同的充放电机理。更为重要的是，地壳中的钠资源储量丰富，约为2.74%（图1），其成本要远低于锂金属^[8]。

与锂离子电池类似，钠离子电池也是由负极、隔膜、电解液、集流体、正极组成，不同之处在于，发生在电解液中的电荷传输过程由溶剂化的钠离子完成。然而，锂离子的半径为0.76 Å，而钠离子的半径为1.02 Å^[9]，更大的半径使得钠离子在嵌入过程中动力学迟缓，使得正负极材料极化增大。另一方面，相比于锂离子，钠离子更难脱出电极材料，这造成了不可逆的容量损失。因此，寻找合适的电极材料成为钠离子发展的必然趋势。

图1 地壳中各金属元素的含量图

1.2.1 钠离子电池的工作原理

在充放电过程中，溶剂化钠离子在电解液中来回移动，到达正负极后进行嵌入/脱出，完成能量的储存和释放，Armand^[10]等人将这种电池形象地称为“摇椅式电池”。其工作原理如图2所示。在充电过程中，（1）钠离子由正极材料中脱出，与电解液中的电解质结构形成溶剂化离子;（2）溶剂化钠离子由电解液内迁移至负极材料处的两相界面;（3）溶剂化分子吸附在两相界面;（4）溶剂化离子去溶剂化;（5）吸附的钠离子由液相迁移至负极表面晶格，同时电荷转移，电子注入负极材料导带。放电过程与充电过程相反，这里不再赘述。

图2 钠离子电池充放电原理图

1.2.2 钠离子电池正极材料概述

寻找合适的钠离子电池正负极材料经历了漫长的时间。在钠离子电池体系中，正极材料种类纷繁复杂，主要包含以下几种类型：

（1）层状过渡金属氧化物Na_xMO₂（0 lt; x ≤ 1; M = Fe, Cr,Co, Mn, Ni, V, Cu），这些层状过渡金属氧化物晶体结构主要由共边连接的MO₆八面体组成层状框架，主要分为O2相和P3相。这类层状过渡金属氧化物具有较高的比容量（180-220 mAh g^-1）和电位（3-4.2V（vs Na /Na）），但是，由于不可逆相变和电解质离子的共嵌入，循环稳定性和倍率性能较差^[11]。

（2）聚阴离子复合物，这类正极材料多为磷酸盐（NaFePO₄、Na₃V₂(PO₄)₃）、焦磷酸盐（Na₂MP₂O₇）、氟磷酸盐（Na₂MPO₄F）、硫酸盐（Na₂Fe₂(SO₄)₃）等^[12]，这类Nasicons 型化合物具有三维的钠离子移动通道，因此离子扩散性好、循环稳定性好。然而，这类材料工作电压较低，且大多由单元素变价提供容量，导致材料的比容量较低（~120 mAh g^-1），如何通过改性提升聚阴离子复合物的比容量是该类材料研究的热点.

（3）普鲁士蓝结构A_xMM′(CN)₆（A=Na, K；M/M′= Fe, Co, Mn, Ni）,普鲁士蓝晶体属于立方结构，金属离子位于立方角，氰化物基团盐立方体边桥接金属离子，金属离子通过氰基末端的氮或碳进行八面体配位^[13]。由于其立方骨架结构和丰富的储钠位点，该材料具有良好的循环稳定性和高倍率性能。然而该类材料在结构上具有一定的缺陷且存在结晶水，钠离子在脱嵌过程中可能引起结构的塌陷，导致不可逆容量较大。

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