论文总字数：23702字

摘 要

锂硫电池具有巨大的电化学储能应用潜力。目前，可溶性锂多硫化物(LiPSs)中间体的穿梭由化学能转化为电能的过程缓慢，且存在沉积的硫化锂，严重降低了LSBs的容量、反应速率和循环性能，阻碍了其实际应用。在本研究中，成功地在具有介孔壁的中空碳球的内外表面生长了具有活性边缘位点的超薄MoSe₂纳米薄片。通过实验表征，得到的MoSe₂@MCHS复合产物为具有高化学亲合力的LiPSs提供了一种新的功能性反应场所，有效地调节了在充放电过程中LiPSs的快速氧化还原反应。所制备的锂硫电池具有高的比容量、高的反应速率和良好的循环性能。卓越的倍率性能归结于MCHS不仅促进了电子的快速传递, 提高了电池的导电性,还能够对LiPSs 的溶出进行物理限域并缓解体积膨胀问题。此外, 少层状的硒空位 MoSe_2-x可以为化学键合LiPSs提供大量的活性位点,有效抑制了穿梭效应。最后,硒空位的存在也加速了电子和 Li 的传递,增强了电化学反应动力学,加速了 LiPSs 的转化。该工作为高性能可充电电池新型功能电极材料的合理设计和开发提供了新的重要思路。

关键词：硒化钼；正极结构；锂硫电池；穿梭效应；电化学

Abstract

Lithium-sulfur batteries (LSBs) hold great potential for large-scale electrochemical energy storage applications. Currently, the shuttle of soluble lithium polysulfide (LiPSs) intermediates with sluggish conversion kinetics and random deposition of Li₂S have severely degraded the capacity, rate and cycling performances of LSBs, preventing their practical applications. In this work, ultrathin MoSe₂ nanosheets with active edge sites were successfully grown on both internal and external surfaces of hollow carbon spheres with mesoporous walls (MCHS). The resulting MoSe₂@MCHS hybrid acted as a novel functional reservoir for LiPSs with high chemical affinity and effectively mediate their fast redox conversion during charge/discharge as elucidated by experimental. The as-fabricated Li-S cells delivered high capacity, superior rate and excellent cyclability. The superior multiplicative performance is attributed to the fact that MCHS not only promotes rapid electron transfer and improves battery conductivity, but also provides physical limitations for LiPSs dissolution and alleviates volume expansion. In addition, the selenium vacancy MoSe_2-x with few layers can provide a large number of active sites for chemical bond LiPSs, effectively inhibiting the shuttle effect. Finally, the presence of selenium vacancy also promotes electron and Li transfer, enhances electrochemical reaction kinetics and speeds up LiPSs transformation. The current work presents new insights on the delicate design and fabrication novel functional composite electrode materials for rechargeable batteries with emerging applications.

Key Words：MoSe₂; cathode host; lithium sulfur batteries; shuttle effect; electrochemistry

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 2

1.1引言 2

1.2 锂硫电池简介 2

1.2.1 工作原理 2

1.2.2 存在问题 3

1.3 锂硫电池正极材料研究现状 4

1.3.1 碳/硫正极复合材料 5

1.4 锂硫电池负极材料、电解液及隔膜的研究现状 5

1.4.1 锂硫电池负极材料 5

1.4.2 锂硫电池电解液 6

1.4.3 锂硫电池隔膜 6

1.5 本文立题依据与研究内容 7

第2章 实验方法 8

2.1 实验药品及仪器 8

2.1.1 实验药品 8

2.1.2 实验仪器 9

2.2 材料物性表征 9

2.4 电化学性能测试 10

第3章 介孔中空碳球/硒空位硒化钼MoSe_2-x@MCHS用于锂硫电池正极材料 12

3.1 引言 12

3.2 实验部分 12

3.2.1 MCHS、MoSe_2-x@MCHS材料的制备 12

3.2.2 MoSe₂、MoSe_2-x@MCHS电极的制备 13

3.3 结果与讨论 13

3.3.1 MCHS的结构表征 13

3.3.2 MoSe₂、MoSe_2-X@MCHS的结构表征 15

3.3.3 MoSe₂-S、MoSe_2-X@MCHS-S的电化学性能表征 19

第4章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 24

致 谢 26

第1章 绪论

1.1引言

由于资源有限和传统化石燃料对环境的影响，电力生产从燃烧燃料转向可持续能源至关重要，可被认为是工业社会面临的主要挑战。可持续能源，如潮汐能、风能、太阳能和沼气能，都是间歇性能源，具有不稳定性。因此，需要电池作为能量存储技术来利用可持续能源产生的电力来源。如今，电池可用于便携式设备、电动汽车和大型电源。高性能电池的发展是现代社会的高度要求。并且，随着人们对电动存储系统在便携式电子设备和电动汽车领域的需求日益增长，加上各种交通设备电气化和电网储能需要更多的能源。因此,发展具有能量储存和转化的二次电化学能源具有重要的意义及战略价值。

目前,人们主要使用的二次电池为铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池(LIBs)及超级电容器等^[1]。其中,LIBs由于其相对于传统的二次电池具有更高的工作电压和能量密度、更低的自放电率、更长的循环使用寿命以及安全性好、无记忆效应及绿色环保等优点^[2,3]而备受人们的关注和研究。LIBs主要由正极材料、负极材料、电解液以及隔膜构成。目前,发展比较成熟的LIBs正极材料以钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂及富锂的三元材料为主^[4-6],负极材料以碳基材料,硅基材料和金属氧化物/硫化物^[7-10]为主。但是LIBs由于价格昂贵和锂资源短缺等缺点越来越不能满足人们对于高能量密度,价格低廉和安全稳定性能优异的追求从而限制了其进一步发展。因此,研发出新型高性能二次电池的关键在于能够寻找到一种具有高能量密度的电极材料^[11-13]。

全锂化硫或硫化锂（Li₂S）被认为是一种很有前途的正极材料，其容量（~1166m Ah/g）是目前锂离子技术的三倍。很多研究人员将Li₂S代替元素硫作为正极材料（尽管元素硫的理论容量高于Li₂S），因为它可以与其他阳极材料耦合，并且可以形成锂硫电池，从而减少了由于使用金属锂阳极而形成枝晶的安全问题。

1.2 锂硫电池简介

1.2.1 工作原理

Li-S电池由硫复合阴极、电解质、隔膜和金属锂阳极组成。但其电化学反应过程与LIBs完全不同,涉及到一连串不同价态LiPSs的氧化还原反应与歧化反应。放电时，锂金属阳极产生电子和Li 。S通过电解液向阴极侧扩散。同时，电子在阴极中从外部回路传输到硫分子，元素硫将被还原为硫化锂。带电时，锂离子向阳极侧移动，在接受外部电源提供的电子后，将被还原为元素锂。同时硫化锂是通过失去电子而氧化成元素硫。总反应方程式为：S₈ 16Li →8Li₂S；正极反应方程式为：S₈ 16e^- → 8S^2-；负极反应方程式为：16Li−16e^-→16Li 。

硫的分子结构是由八个硫原子（S₈）组成的环，S₈环中的键可以通过多种方式解离和重建，从而导致复杂化。为了解S₈的氧化还原机理，许多工作都集中在分析其在放电/充电过程中的转化。第一阶段是S₈向长链多硫化物（Li₂S₄~₈）的过渡过程，第二阶段是长链多硫化物向短链多硫化物，第三阶段是短链多硫化物向Li₂S₂或Li₂S的过渡过程，第四阶段是Li₂S₂向Li₂S的过渡过程。

由于硫在正极处于带电状态，所以电池先进行放电。如图1-1b所示在2.3V处迁移到正极的Li 和电子与环状S₈分子首先会发生还原反应形成高阶长链Li₂S₈（l）溶于电解液中,随着继续放电,Li₂S₈会进一步还原为Li₂S₆ （l）至 Li₂S₄ （l）等多硫化物（放电过程的第一个反应平台），这一过程大概占有理论放电容量的25%(419mAh g^-1)。接着在 2.1 V左右的电压处Li₂S₄（l）会进一步与Li 反应,还原为低阶短链多硫化物Li₂S₂（s）和Li₂S（s）直至放电反应结束（放电过程的第二个反应平台），这部分占剩下75%的理论放电容量(1256 mAh g^-1)。在整个放电反应中,活性物质的相变为s-l-s,充电反应则相反,即Li₂S（s）在浓度梯度和电场力的作用下逐步氧化生成 S₈ 分子^[14,15]。

图1-1 锂硫电池结构示意图^【16】（a）和充放电机理示意图^【17】（b）

1.2.2 存在问题

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