论文总字数：26343字

摘 要

多晶透明陶瓷凭借其良好的光学透过率、可靠的物理化学稳定性和优异的热机械性能等特点，在复杂条件下应用透明光学材料的相关领域中有着广泛的应用和发展前景。通过晶格固溶的方式，引入具有独特发光性能的过渡金属离子，有望实现透明陶瓷的荧光功能化。这种荧光透明陶瓷材料在先进照明器件，固体激光工程等领域拥有对现有技术的诸多优越性。

基于以上研究背景，本文叙述了一种锰掺杂富铝尖晶石体系荧光透明陶瓷的制备过程，通过场致快速合成法，先行制备了纯度高、颗粒细小、粒径分布均匀，且具有荧光性能的陶瓷粉体，随后采用了热压炉对坯体进行无压预烧，得到了致密度达到95％以上的陶瓷烧结体，可用于后续热等静压工艺，进一步提高陶瓷致密度，从而实现高光学透过性能。本研究除开展对所制备产品的各项测试和分析以外，同时对工艺过程的参数和产生的一些细节问题进行了评估和优化。

本研究是富铝尖晶石透明结构陶瓷材料的一次功能化探索，有望开发新型绿色荧光透明陶瓷材料，其对所得样品各项性能的测试结果和讨论，进一步补充了开展荧光材料研究的理论基础，通过课题研究，解决了若干工艺问题，对类似体系的热处理工艺制度优化亦有重要的参考价值。

关键词：富铝尖晶石；透明陶瓷；Mn² 掺杂；光致发光；

Abstract

Polycrystalline transparent ceramics, along with its tunable optical transparency, excellent physical-chemical stability and outstanding mechanical properties, have been universally acknowledged and utilized in all aspects where resistance capability against extreme conditions are well required. Introducing a series of transition-metal dopants such as Mn² into the system of alumina-rich spinel will bring in the effect of photoluminescence, which made it possible for further applications apropos of advanced lighting or solid-laser engineering, etc.

This paper summarized the preparation procedure of manganese doped alumina-rich spinel ceramic. Luminescent powders with small and homogeneous morphology were prepared utilizing field-induced rapid synthesis. With the help of a newly designed graphite mold, pressure-less sintering with HP furnace was for the first time introduced to the technical route for transparent ceramics, which greatly reduced the time cost of pre-sintering treatment. Synthesizing parameters and details are as well evaluated and optimized according to characterization results acquired from as-prepared samples.

Conclusions and discussions in this paper will serve as a theoretical and practical reference for future researches relevant to transition-metal doping materials.

Key Words：Alumina-rich Spinel；Transparent Ceramics；Mn doping; Photoluminescence；

目 录

中文摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1镁铝尖晶石透明陶瓷概述 1

1.1.1 镁铝尖晶石透明陶瓷的研究背景 1

1.1.2 镁铝尖晶石透明陶瓷的晶体结构 2

1.1.3 镁铝尖晶石透明陶瓷的物理化学性能 3

1.2掺杂光学功能化概述 5

1.3.1 Mn² 离子的跃迁特性 6

1.3.1 Mn² 掺杂镁铝尖晶石透明陶瓷的荧光性能 6

1.3研究目的、意义和主要内容 6

1.3.1 研究目的和意义 6

1.3.2 研究主要内容 6

第2章 实验方案 8

2.1 药品及设备目录 8

2.2 实验步骤 8

第3章 Mg_0.625-xAl_2.25O₄:xMn粉体的制备和表征 11

3.1 粉体制备工艺 11

3.2 粉体的表征与测试 13

3.3 本章小结 15

第4章 Mg_0.625-xAl_2.25O₄:xMn荧光透明陶瓷的制备和初步表征 16

4.1 陶瓷制备工艺路线 16

4.2 预烧陶瓷样品的测试与表征 17

4.3 本章小结 20

第5章 Mg_0.625-xAl_2.25O₄:xMn粉体的荧光性能 21

5.1 粉体的荧光特性 21

5.2 预烧坯体的荧光特性 23

5.3 粉体及预烧坯体的色度分析 25

5.4 本章小结 26

第6章 结论与展望 27

6.1研究结果 27

6.2展望 27

致谢 28

参考文献 29

第1章 绪论

• 1. 镁铝尖晶石透明陶瓷概述

富铝尖晶石透明陶瓷材料凭借其良好且可调控的光学透过率，优异的力学性能以及化学稳定性，在激光器镜头及发光体材料、传感系统保护罩、透明装甲及高温高压设备观察窗、防火结构等方面有着十分广泛的应用^{1, 2}。总体上，对于透明陶瓷材料的利用可以划分为两类。一类主要利用透明陶瓷宽光学透过域、高熔点、高强度的特性以较大尺寸的形式用于各类设备零件的生产；另一类则以晶态载体的形式在透明陶瓷体系的基础上制备具有光学、电学或热学特性的器件。

1.1.1镁铝尖晶石透明陶瓷的研究背景

（1）结构透明陶瓷

在军事领域，大量先进制导武器需要采用光学透明材质制成的保护罩以确保在红外等精密传感系统能够正常工作的同时对其进行保护，这些透明材料应具备1）长时间暴露在紫外线或其他射线、高温、化学腐蚀等条件下的稳定性；2）对使用磨损和环境物质的抵抗力，尤其是尘埃、砂砾及相对时速在500m/s左右的水滴；3）可进行抛光加工以达到相关技术要求的适当硬度等。透明装甲板材则必须满足高比强度的要求，避免增加系统的负载，同时应尽可能保证在局部受到多次冲击后仍能保持光学透过和低成像畸变³。

除针对特定波段的透过率以及对使用温度的要求外，以上条件也适用于各种严苛条件下工作的商用透明观察窗、保护层等器件。在复杂极端的工况下，透明陶瓷作为主要的研究候选对象，经历了数十年的研究与发展，已经有包括MgF₂、单晶蓝宝石、镁铝氧氮、镁铝尖晶石等在内的诸多体系广泛应用在相关的工业生产当中。其中，镁铝尖晶石多晶透明陶瓷相对其他体系具有原料采购成本低、工艺简单、成品比强度高等优势。经过特定工艺，镁铝尖晶石也可以同时与其他透明陶瓷体系复合使用⁴。

（2）功能透明陶瓷

1960年，加利福尼亚Hughes实验室的美国物理学家T.H.Maiman利用合成红宝石（Al₂O₃:Cr）制成了世界上第一台实用激光器⁵，极大地促进了相关科学领域的技术进步。透明陶瓷材料多样化的晶体结构和物理性质为进一步开发功能材料提供了良好的平台，近几年来研究者相继开发出了高度透明的Nd/Er/Yb掺杂的YAG，Y₂O₃，Sc₂O₃和Lu₂O₃激光透明陶瓷，这些成果标志着相关技术的飞速发展⁶。此外，在一些特殊的陶瓷晶体中观察到的非线性光学效应也引起了极大的关注。

在实用照明领域，白色发光二极管（White Light Emitting Diode，WLED）由于其优异的发光性能、节电性能、紧凑的结构尺寸和相对较长的使用寿命受到了广泛的研究和推广^{7, 8}。现今广泛使用的WLED普遍采用了蓝光LED包覆荧光粉的发光模式，出于包括热稳定性不足在内的诸多原因，有机粘合剂在器件工作时不可避免地老化失效，这极大地限制了WLED器件的使用寿命，提高了技术应用成本，这一缺陷在WLED应用于大功率照明的场合时尤为明显。依托陶瓷基体的配位环境和优异的热稳定性，通过掺杂过渡金属离子或稀土离子制备的具备适宜性能的荧光透明陶瓷^7-9,有望在未来取代有机粘合剂和荧光粉，用于制备大功率WLED器件。

1.1.2镁铝尖晶石透明陶瓷的晶体结构

镁铝尖晶石的晶体结构模型最早由Bragg与Nishikawa于1915年分别提出^{10, 11}，具有尖晶石结构的晶体通常具有AB₂O₄形式的化学组成，其晶体结构属于立方晶系，空间群Fd3m，立方晶胞分子式为Mg₈Al₁₆O₃₂，晶胞的示意图如图1-1所示。它可看作是由8个单元交替堆积而成。单元中质点排列情况有两种情况，通常用A单元以及B单元加以表示。以理想的镁铝尖晶石晶体为例，O^2-离子首先作面心立方堆积，在A单元中，Mg² 离子填充在四面体空隙，呈点阵T_d对称，Al³ 离子占据八面体空隙，呈局部D_3d对称。在全部64个四面体空隙和32个八面体空隙中，Mg² 占据1/8的四面体空隙，Al³ 占据1/2的八面体空隙，Mg² 及Al³ 离子均与周围举例最近的O^2-配位，形成MgO₄，AlO₆两种配体，其余空隙处于未被占用的状态。由于较大的晶胞剩余空间，镁铝尖晶石被认为是二价或三价离子掺杂体系的优良基体。

1.1.3 镁铝尖晶石透明陶瓷的物理化学性能

氧化镁和氧化铝的二元相图如图1-2所示，1200°C以下镁铝尖晶石是相区中唯一稳定的中间相¹²，由于阳离子半径及电荷存在差异，镁铝尖晶石相是一种有限固溶体，化学计量比镁铝尖晶石含有28.2％MgO以及71.2％Al₂O₃，低共熔温度为2120℃。镁铝尖晶石固溶体在高温下有较高的固溶度，对于化学组成为MgO·nAl₂O₃的富铝尖晶石，温度在1900℃时，组成系数n在= 1~5范围内均能够形成稳定相¹³，体系将通过形成阳离子空位的形式来容纳多余的氧化铝，过量的氧化铝占据空余的四面体空位形成Al_Mg，同时产生阳离子空位以抵消过量的正电荷，达到电价守恒。在富铝尖晶石体系中，电荷补偿主要依靠生成八面体空隙V_Al缺陷，缺陷反应方程式（1-1）如下：

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