论文总字数：26114字

摘 要

本课题选取钛掺杂氧化钼纳米棒簇为主体材料、丙三醇为粘合剂模拟工业气敏元件的敏感膜浆料制备主要成分，研究制备器件的最佳热处理条件，同时探寻在不同温度、气氛环境下气敏材料的组分、结构变化与其气敏性能之间关系。通过XRD、FESEM、EDS、TG-DSC、IR等测试方法，对材料样品的结构、形貌、元素状态、缺陷等信息进行表征，观察材料物相变化、寻找相变温度；同时测量具有不同结构性质的样品对三甲胺气体的气敏响应能力，构建热处理温度、物相变化及钛掺杂氧化钼纳米棒簇气敏材料之间的内在联系，探究影响材料稳定性的因素。从而在保证基于钛掺杂氧化钼纳米棒簇气敏元件电信号稳定及良好气敏性能下，找到能完全去除粘合剂的合理热处理工艺，为材料的商业化应用提供实验依据。

关键词：氧化钼；气敏材料；相变；热处理

Abstract

In this paper, titanium doped molybdenum oxide nanorods are selected as the main material and glycerin as the binder to simulate the main components of the sensitive film slurry for industrial gas sensor. The optimal heat treatment conditions for the preparation of the device are studied. At the same time, the relationship between the components, structural changes of gas sensor materials and their gas sensing performance under different temperature and atmosphere is explored. By means of XRD, FESEM, EDS, TG-DSC, IR and other test methods, the structure, morphology, element state, defects and other information of the material samples are characterized, the phase change of the material is observed, and the phase change temperature is found; at the same time, the gas sensing response ability of the samples with different structure properties to trimethylamine gas is measured, and the heat treatment temperature, phase change and The internal relationship between the gas sensing materials of Ti doped molybdenum oxide nanorod clusters and the factors affecting the stability of the materials were explored. In order to ensure the electrical signal stability and good gas sensing performance of the gas sensor based on Ti doped molybdenum oxide nanorod cluster, a reasonable heat treatment process that can completely remove the adhesive is found, which provides experimental basis for the commercial application of materials.

Keywords：Molybdenum oxide；Gas sensing materials；phase transition；heat treatment

目录

摘 要 3

第一章 绪论 6

1.1 引言： 6

1.2 金属氧化物基半导体气体传感器 6

1.2.1 气敏传感器的结构 6

1.2.2 气体传感器的性能参数 7

1.2.3 金属氧化物基半导体气体传感器的工作机理 8

1.3 氧化钼材料及其气敏应用 9

1.3.1 氧化钼的类别与相互转化 9

1.3.2 氧化钼纳米材料的合成与改性 10

1.3.3 氧化钼纳米材料的气敏应用 11

1.4 本文研究目的意义与内容 14

第二章 钛掺杂氧化钼纳米棒簇材料的制备及表征 15

2.1钛掺杂氧化钼纳米棒簇材料的制备方法 15

2.1.1 实验原料和实验仪器 15

2.1.2 实验步骤 15

2.2结构表征 16

2.3性能测试 17

第三章 钛掺杂氧化钼纳米棒簇材料的结构表征及气敏性能 20

3.1材料的结构表征 20

3.1.1 样品的XRD、FESEM、EDS分析 20

3.1.2 钛掺杂氧化钼纳米棒簇样品的TD-DSC分析 21

3.1.3 样品的IR分析 23

3.1.4热处理工艺的确定 24

3.2气敏性能测试研究 26

3.2.1 电压对电信号的影响 26

3.2.2 气敏测试响应及恢复分析 28

第四章 论文结论与展望 30

4.1 结论 30

4.2 展望 30

参考文献 31

致 谢 33

第一章 绪论

1.1 引言：

现如今，食品安全问题如鱼类等水产品新鲜度越来越受到人们的重视。传统的新鲜度检测法主要有感官评定法、物理检测法、化学检测法以及微生物法等。感官评定法虽比较方便、直观，适用于大众生活，但主观性强，评定结果无法量化，也没有一个具体的参照指标^[1]；理化和微生物法虽然结果精准，但存在检测过程繁琐、耗时、成本高且对样本具有破坏性等缺点^[2]。在新型鱼鲜度检测方法中，气敏测试方法即利用食品散发出的特殊气体(如三甲胺气体)的浓度来精确测试鱼鲜度受到科学工作者和鱼虾生产厂家的广泛认可，这种方法相比于传统检测方式更具有实效性优势，由于响应几乎是瞬时出现，且每一气体浓度都能对应到确定值的信号响应，测试者能够快速准确地得到该时刻的鱼鲜度。气敏测试方法逐渐成为解决食品安全问题的一研究热点。

气体传感器是气敏测试方法中所用到的主要仪器。气体传感器是将气体的浓度、种类等信号转换为人类可见信号并直观地显示在仪器上的一种器件，分为很多类型，较为典型的有光学式、表面声波式、石英谐振式、固体电解质式、接触燃烧式和半导体式（分为金属氧化物半导体式和有机半导体式）等。其中的半导体型气体传感器具备良好的便携性、快速的响应/恢复时间、灵敏度高等特点，且相对于其他气敏器件体积更小、质量更轻。半导体型气体传感器所具有的优点方便了工业生产时对其进行微型化、智能化与集成化，从而满足了气体传感器市场的普遍需求，使其成为了应用最为广泛的气体传感器 ^[3]。

1.2 金属氧化物基半导体气体传感器

在众多化学传感器气敏材料中，半导体金属氧化物材料目前应用面最为广泛。金属氧化物半导体气体传感器所用的新型气敏材料，是往原纳米金属氧化物中掺杂入其他金属元素或与导电高聚物复合而制成的，其能够克服材料单一导致的性能缺陷,让多种元素材料间互补、协同以期发挥更为出色的传感能力。目前材料学领域已对怎样改进半导体气体传感器的性能进行了诸多研究与尝试，即往半导体材料中掺杂入多种贵金属和过度金属进行改性，结果证明，正确的掺杂确实能有效提高元件的气敏性能^[4]。

1.2.1 气敏传感器的结构

半导体金属氧化物气体传感器的结构主要分为薄膜型、烧结型和厚膜型三类。器件结构会对器件运行的稳定性、响应恢复时间和制作成本产生影响。

1. 烧结型：

烧结型气敏传感器拥有较多的表面结构空隙，因而可与反应气体良好接触，缩短响应时间。然而，烧结型气敏传感器机械强度差，各传感器间的重复性也难以保证。根据传感器加热方式不同，烧结型传感器可分为直热式和旁热式两种。直热式烧结型气体传感器是将电极、氧化物材料以及加热元件等烧结在一起制得而成的器件，其特点为可无需介质直接对气体敏感膜进行加热，大幅减低了加热功耗。旁热式烧结型气体传感器则是用带电极的陶瓷管做基底，将气敏材料在该基底的外壁涂覆后进行烧结制得而成的器件，其特点为将加热电阻丝穿过陶瓷管中心来加热陶瓷管壁，这使得气体敏感膜能够均匀受热，气体敏感膜材料能够在得到的器件上均匀分布。烧结型气敏传感器是最早被研发并广泛加以使用的气敏元件构型，在气体传感器市场中十分常见。

1. 薄膜型：

薄膜型气敏传感器是以SiO₂或陶瓷作为绝缘基片，在基片的正面运用CVD、静电纺丝等处理方法做出气体敏感膜薄层并镀上测量电极，在基片背面组装加热元件从而制得的气敏传感器。薄膜型气敏传感器具有敏感膜用原料量少、各传感器间的重复性较好、机械强度较好的特点，但其制造工艺复杂、用以加工的设备价格高。

1. 厚膜型：

厚膜型气体传感器结合了烧结型和薄膜型两类传感器的优点，具有较高的机械强度，各传感器的重复性也较好方便大批量生产。其具体制备方法为先将加热元件与印有叉指电极的陶瓷基片进行组装，并将气敏材料与粘合剂混合均匀得到糊浆混合物，再利用丝网印刷或喷涂工艺将该糊浆混合物涂覆至陶瓷基片上，接着将涂有混合物的基片置于高温环境中进行热处理从而制得最终的气敏元件。

1.2.2 气体传感器的性能参数

气体传感器的性能好坏主要通过该传感器的“响应强度”、“响应/恢复时间”、“气体选择性”、“最佳工作温度”、“稳定性”五个性能参数判断^[7]。

1. 响应强度：

响应强度是气体传感器最主要的性能参数，反映了气敏元件对目标气体的敏感程度。响应的本质是材料表面与目标气体发生化学反应，材料电导随之发生改变的过程。这种改变过程可通过测量材料的电导变化来进行宏观表达，现定义响应强度为S：

对n型半导体： （1.1）

对p型半导体： （1.2）

也可利用气敏元件的基态电流与处于目标气体中的电流比值来表示响应强度：

对n型半导体： （1.3）

对p型半导体： （1.4）

式中：

Ia、Ig -气敏元件分别在空气中和在一定浓度目标气体下处于平衡状态时的电流值；

Ra、Rg-气敏元件分别在空气中和在一定浓度目标气体下处于平衡状态时的阻值。

1. 响应/恢复时间：

响应/恢复时间是指当气敏元件与目标气体相互作用或从目标气体转移至空气，即从电流或电阻发生变化开始，直至电流或电阻等电信号稳定所需时间的90%。

1. 选择性：

选择性是指气敏材料对目标气体的识别能力，其值越高说明该气敏材料对目标气体的选择性越好。设气敏元件对目标气体的响应强度为S₀，对其他气体的响应强度为S_i，则二者的比值S₀/S即为该气敏元件相对于其他气体对目标气体的选择性。

1. 最佳工作温度：

气体传感器在某个温度工作时，各项性能与参数达到最优，这个温度即为该气体传感器的最佳工作温度。

1. 稳定性：

一般情况下，气敏传感器在一段时间的使用过后，性能会相对弱化。在长期的使用过程中，要求气敏材料要对环境气氛、湿度等难以通过补偿修正的因素具有一定的耐受能力，保证其性能不会在短时间内大幅度改变，这种耐受能力称为气体传感器的稳定性。气敏传感器的稳定性越好，其使用寿命越长。

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