论文总字数：24359字

摘 要

据报道，硅酸盐水泥工业占世界二氧化碳排放总量的5-8%和二氧化硫排放总量的5-6%。基于这一考虑，应用工业副产品部分替代水泥已被证明是减少温室气体排放和能源消耗的有效方法。一般将大掺量工业固体废弃物如本文提到的粉煤灰、矿粉、煅烧黏土、硅灰等，用作辅助性胶凝材料来替代部分水泥熟料。然而，随着这些工业固体废弃物的取代度的增加，由于其火山灰反应缓慢，将会直接导致水泥浆体的早期强度大幅度降低，而一些传统提升早期强度的手段可能会导致经济效益不足或后期强度较低，不能满足将大掺量固体废弃物的水泥基材料在建筑工程领域大规模的推广应用的条件。

所以，为了更好的实现绿色水泥基材料的高效制备，势必需要研究新的途径来解决大掺量固体废弃物的水泥基材料的早期强度问题，根据近年研究成果发现，人工合成的C-S-H晶核能较大提高水泥基材料的水化速率，促进水化历程，不仅可以提高水泥基材料的早期强度，也能使后期强度保持稳定。

基于此，本文通过运用典型的宏观与微观的测试表征手段，研究了碱溶液环境下C-S-H晶核与硫酸钠对不同钙硅铝质典型矿物掺合料与水泥复合胶凝材料体系水化热动力学、形貌与结构、强度发展的影响规律；分析碱溶液环境下加入硫酸钠后C-S-H晶核对不同钙硅铝质典型矿物掺合料离子溶出、产物沉积、形貌与结构的影响规律。从而为C-S-H晶核在大掺量固体废弃物的胶凝体系中的应用提供了参考。本文的研究结果表明：

(1)Na₂SO₄与C-S-H对典型的高铝硅矿物掺合料复合胶凝体系早期水化促进存在协同作用，复合胶凝材料早期强度中，掺入C-S-H晶核和Na₂SO₄提升的强度要远大于单独C-S-H晶核与单独Na₂SO₄提升总和，并在水化热放热曲线中也验证了这种协同效应。

(2) 对比高铝粉煤灰与低铝粉煤灰的数据可以发现，含铝相物质较多的高铝粉煤灰水化反应活性比低铝粉煤灰更高，生成更多的水化产物。同时也发现，铝硅质矿物掺合料中，铝相含量越高时，C-S-H晶核和Na₂SO₄的协同作用表现的越明显。

关键词：矿物掺合料、C-S-H晶核、硫酸钠、水化

Abstract

It is reported that Portland cement industry accounts for 5-8% of the world's total carbon dioxide emissions and 5-6% of the total sulfur dioxide emissions. Based on this consideration, the application of industrial by-products to replace cement has been proved to be an effective way to reduce greenhouse gas emissions and energy consumption. In general, the industrial solid wastes such as fly ash, mineral powder, calcined clay and silica fume mentioned in this paper are used as supplementary cementitious materials(SCM) to replace part of cement clinker. However, with the increase of the degree of substitution of these industrial solid wastes, the slow pozzolanic reaction will directly lead to a significant reduction in the early strength of the cement paste, while some traditional means to improve the early strength may lead to insufficient economic benefits or low strength in the later period, which can not meet the requirement of large-scale construction engineering of cement-based materials with large amount of solid wastes.

Therefore, in order to better realize the efficient preparation of green cement-based materials, it is necessary to study new ways to solve the early strength problem of cement-based materials with large amount of solid waste. According to the research results in recent years, it is found that the synthetic C-S-H seeds can greatly improve the hydration rate and promote the hydration process of cement-based materials, which can not only improve the early strength of cement-based materials, but also keep the later strength stable.

Based on this, this paper studies effects of C-S-H seeds and sodium sulfate on hydration kinetics, morphology and structure, and strength development of cement composite cementitious material systems with different typical mineral admixtures of calcium, silicon and aluminum under alkali solution environment by means of macroscopic performance test and characterization of hydration microscopic mechanism. Meanwhile, the effects of sodium sulfate and C-S-H seeds on ionic dissolution, product deposition, morphology and structure of different typical mineral admixtures in alkali solution were analyzed. This provides a reference for the application of C-S-H seeds in the cementitious system with large amount of solid waste. The results of this study show that:

(1) The synergistic effect of sodium sulfate and C-S-H seeds on the early hydration promotion of the typical composite cementing system of high alumina and silicon mineral admixtures was observed. In the early strength of the composite cementing material, the enhancement of the mixture of C-S-H seeds and sodium sulfate was much stronger than the sum of the individual C-S-H seeds and the individual sodium sulfate.

(2) Comparing the data of high aluminum fly ash and low aluminum fly ash, it can be found that the hydration activity of high aluminum fly ash with more aluminum phase materials is higher than that of low aluminum fly ash, and more hydration products are generated. At the same time, it was also found that the higher the content of aluminum phase was, the more obvious the synergistic effect of C-S-H seeds and sodium sulfate was.

Key Words：mineral admixture; C-S-H seeds; sodium sulfate; hydration

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 C-S-H晶核的性质和制备方法国内外研究现状 4

1.3 Na₂SO₄用于辅助性胶凝材料的研究现状 4

1.4 C-S-H晶核与Na₂SO₄协同促进粉煤灰水泥的研究 5

1.5 研究目的和意义 5

第2章 原材料和测试方法 6

2.1 原材料 6

2.1.1 水泥、粉煤灰(高铝、低铝、高钙)、煅烧黏土、硅灰 6

2.1.2 C-S-H晶核的制备 7

2.1.3 矿物掺合料-水泥复合胶凝材料净浆配合比 7

2.1.4 浸泡实验 8

2.2测试方法 9

2.2.1 水泥试块成型与养护 9

2.2.2 X射线衍射分析（XRD） 9

2.2.3 水泥基材料水化热测定 9

2.2.4 抗压强度测定 9

2.2.5 场发射环境扫描电镜(SEM) 9

2.2.6 等离子体发射光谱仪(ICP) 10

第3章 C-S-H晶核与硫酸钠对矿物掺合料-水泥复合胶凝材料协同水化机理研究 11

3.1 净浆实验抗压强度 11

3.2 水化热分析 12

3.3 浸泡实验微观形貌演变 14

3.4 浸泡实验物相分析 18

3.5 浸泡实验ICP分析 19

第4章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 23

致 谢 25

第1章 绪论

1.1 研究背景

到目前为止，中国是世界领先的水泥生产国和消费国。根据美国地质勘探局的水泥统计报告，中国的水泥产量从2005年的1.04亿吨飙升至2018年的21.8亿吨，占全球产量的一半以上^[1]，位居世界水泥产量和消费量第一名。因此，水泥产量的迅猛增长，使我国水泥工业成为国家低碳发展的重点产业，尽管与其他建筑材料相比，水泥是一种低成本、低能耗的产品，但其超大规模的生产意味着，它要承担6-8%的人为二氧化碳排放量。根据第一次和第二次《中华人民共和国：国家气候变化信息通报》的估算，水泥生产是最大的工业过程排放源。根据数据显示，每生产一吨水泥熟料，大约需要排放0.86吨的二氧化碳^[2]，而我国水泥生产的二氧化碳排放量已经达到15%之多，然而，随着中国的人口数增多以及人们日益增长的物质文化需要，水泥产业的发展也是必不可以少的。

波特兰水泥是目前最主要的水泥粘合剂类型，波特兰水泥生产过程中约60%的二氧化碳来自于熟料过程中石灰石的脱碳，剩下的40%来自用于加热和研磨的燃料和电力。因此，减少与水泥生产相关的二氧化碳排放是水泥行业面临的最重要和最紧迫的挑战。正如联合国最近关于“生态有效水泥”的报告中所说的那样，没有一种可持续水泥生产的单一解决方案。然而，用SCMs部分替代二氧化碳密集型波特兰熟料是一种非常有吸引力的方法，因为它可以减少高达30-40%的二氧化碳排放，而不会在强度性能、耐久性和材料成本方面发生重大变化。因此，为了缓解水泥行业对环境的污染，促进节能减排,同时为了满足人类社会对建筑材料日益增长的需求，用辅助胶凝材料（SCMs）部分替代硅酸盐水泥是降低硅酸盐水泥熟料生产过程中二氧化碳排放的常用途径。此外，水泥中的平均熟料百分比正在下降，这与全球水泥消耗量的增加相结合，导致对SCMs的需求不断增加。水泥工业中使用的辅助胶凝材料（SCMs）通常包括工业废料、天然火山灰和具有水化或火山灰特性的活性矿物。单独与水接触时，大多数SCMs不会表现出明显的水化反应。然而，良好的胶凝材料，在碱性水溶液条件下或与氢氧化钙接触，它们会发生化学反应，即火山灰反应，并形成类似于波特兰水泥体系的水化产物。水泥工业使用的典型SCMs是石灰石和工业副产品，如燃煤电厂的粉煤灰、铁工业中的高炉矿渣和硅铁工业的硅灰。此外，还使用天然火山灰和热活性粘土矿物（如偏高岭土），这些矿物和工业副产品的特点是二氧化硅或二氧化硅和氧化铝含量高。

在保证正常工作性能和力学性能的前提下，国内外普遍采取了利用工业废弃物如粉煤灰、矿渣粉、钢渣、硅灰、偏高岭土、石灰石粉作为掺和料，将其按一定比例和掺量添加到水泥中去，尽可能多的取代水泥用量，形成更绿色可持续的多元胶凝材料体系，因此，国内外学者针对普通硅酸盐水泥在大掺量固体废弃物方向做了深入的研究，发表了大量相关的文献。所以本文选取了几种典型矿物掺合料作为这次实验的研究对象：矿粉、粉煤灰（高钙、高低铝）、煅烧黏土、硅灰。

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