论文总字数：25252字

摘 要

随着钙钛矿太阳能电池的迅猛发展，越来越多的研究者投入了对它的研发中。目前，钙钛矿太阳能电池的效率已达到25.2%，但仍然不及已市场化的单晶硅太阳能电池。在急需效率突破的同时，稳定性、毒性等问题也正逐步改善。本文通过掺杂的方法，旨在提升电池器件的效率与稳定性。本文探究了3种有机膦化物——氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、苯次磷酸（PPIA）以及苯基膦酸（PPOA）掺入钙钛矿前驱体中对钙钛矿薄膜的影响以及对相应器件光电性能的影响。研究发现，不同浓度的有机膦化物对钙钛矿层的影响不同，通常浓度过高时会使得薄膜形貌变差，而较低浓度的掺杂对器件可能产生增益效果，例如掺杂0.1%浓度的PPIA时，器件的光电转换效率由16.42%提升到17.31%，且开路电压和短路电流密度都有一定程度的提升。

关键词：钙钛矿太阳能电池；有机膦化物；掺杂

Abstract

With the rapid development of perovskite solar cells, more and more researchers have invested in its research and development. At present, the efficiency of perovskite solar cells has reached 25.2%, but it is still less than that of marketed monocrystalline silicon solar cells. In urgent need of efficiency breakthrough, stability, toxicity and other problems are also gradually improving. This paper aims to improve the efficiency and stability of cell devices by doping. In this paper, we investigate the effects of three kinds of organic phosphates - aminotrimethylphosphonic acid (ATMP), Phenylphosphinic acid (PPIA), and phenylphosphonic acid (PPOA)- incorporation into the perovskite precursor on the perovskite thin films and on the optoelectronic performance of the corresponding devices. The study found that different concentrations of organic phosphine compounds have different effects on the perovskite layer, usually when the concentration is too high, the film morphology becomes worse, and the lower concentration of doping may have a good effect on the device. For example, when doped with 0.1% concentration of PPIA, the photoelectric conversion efficiency of the device is increased from 16.42% to 17.31%, and both the open circuit voltage and the short circuit current density are improved to some extent.

Key Words：perovskite solar cells; organic phosphine compounds; doping

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钙钛矿太阳能电池的研究进展 1

1.3 钙钛矿材料的结构 2

1.4 钙钛矿材料的性能 2

1.5 钙钛矿太阳能电池的器件结构 3

1.6 钙钛矿太阳能电池的工作原理 4

1.7 钙钛矿太阳能电池器件的制备方法 4

1.8 本文研究内容 6

第2章 实验过程 8

2.1 药品与试剂 8

2.2 实验仪器 8

2.3 不同有机膦化物溶解性测试 9

2.4 器件制备 10

2.4.1 制备电子传输层 10

2.4.2 制备钙钛矿光吸收层 10

2.4.3 制备空穴传输层 11

2.4.4 制备金属电极 11

2.5 掺杂量计算 11

2.6 测试方法 12

2.6.1 扫描电子显微镜（SEM）测试 12

2.6.2 X射线衍射分析（XRD） 12

2.6.3 紫外—可见吸收光谱（UV-Vis）测试 12

2.6.4 J-V测试 13

第3章 结果分析 14

3.1 退火时间对标准钙钛矿薄膜形貌的影响 14

3.2 掺杂ATMP的钙钛矿电池器件性能研究 15

3.2.1 钙钛矿薄膜的性能表征及分析 15

3.2.2 掺杂浓度对器件光电性能的影响 16

3.3 掺杂PPOA的钙钛矿电池器件性能研究 17

3.4.1 掺杂浓度对钙钛矿薄膜形貌影响 17

3.3.2 掺杂浓度对器件光电性能的影响 18

3.4 掺杂PPIA的钙钛矿电池器件性能研究 19

3.4.1 掺杂浓度对钙钛矿薄膜形貌影响 19

3.4.2 掺杂浓度对器件光电性能的影响 20

第4章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 24

致谢 27

第1章 绪论

1.1 引言

近年来，随着化石能源的储量减少以及过度使用它们所带来的环境污染问题，新能源的开发与应用逐渐兴起。目前，太阳能、风能、核能等可再生清洁能源受到了研究者们的普遍关注。这其中，太阳能因其总量近乎无穷无尽、且分布广泛、利用方式多样而成为能源问题的一大救星。在对太阳能的利用中，基于光伏效应的太阳能电池发展尤为迅速。1839年，法国物理学家Becquerel首次发现光电效应，该效应随后在1883年被Fritts等人利用并制备为第一个大面积（30cm²）太阳能电池，虽然只有1%的光电转换效率，但却是光伏器件发展的开端。直到1954年美国贝尔实验室的Pearson等人^[1]制备出第一块效率为4.5%的单晶硅太阳能电池，光伏器件的研究开始突飞猛进。到目前为止，太阳能电池共经历了3代。第一代为发展成熟并已经实现产业化的硅太阳能电池，包括单晶硅、多晶硅和非晶硅电池，虽然器件效率高，但由于必须使用高纯硅，因而面临造价高、能耗大等问题。第二代电池为薄膜太阳能电池，包括GaAs, CdTe, CuInGaSe等，薄膜太阳能电池不仅能够达到更高的光电转换效率，还能够容忍较高的缺陷密度^[2]，但它们也面临原材料稀少等问题。目前，新兴的第三代太阳能电池包括有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等，它们制备方法简单、原料丰富，极具发展潜力。

1.2 钙钛矿太阳能电池的研究进展

CaTiO₃早在1839年就在俄国乌拉尔山脉被发现，并根据俄国矿物学家Lev Perovski的名字而命名，然而直到2009年Miyasaka等人^[3]才第一次将其应用到太阳能电池中并获得了3.8%的效率。最初钙钛矿材料作为染料敏化电池中的活性染料，后来为了避免液体电解质对电极的腐蚀，固态空穴传输层spiroMeOTAD被应用，自此第一个全固态钙钛矿太阳能电池诞生了。^[4]同年，Snaith等人^[5]发现使用spiroMeOTAD作为空穴传输层的电池在没有介孔TiO₂时更加稳定，推动了介孔结构向平板结构的转变。随后，Seok等人^[6]使用混合卤化物CH₃NH₃PbI_3−xBr_x作为光吸收层并获得了12.3%的效率，使人们开始关注钙钛矿组分的调控。2013年，Gratzel 等人^[7]第一次利用两步溶液法制备了效率达到15%的电池器件，对光吸收层沉积方法的研究也越来越多。截至目前，钙钛矿太阳能的光电转换效率已经达到25.2%^[8]

尽管钙钛矿太阳能电池的效率正一步步逼近传统硅太阳能电池，但其稳定性、铅离子的毒性以及大面积器件的效率偏低等问题，还是其实现商业化生产并最终投入市场的路上需要克服的难题。

1.3 钙钛矿材料的结构

钙钛矿结构的化学式为ABX₃，理想情况下属立方晶系。如图1.1所示，B与X形成[BX₆]八面体，这些八面体共顶角排列形成三维网状结构，A离子填在网络的空隙中。A通常为半径较大的一价阳离子，如CH₃NH₃ ,NH₂=CH=NH₂ 或Cs ，B通常为二价金属阳离子，如Pb² 或Sn² ，X通常为卤素阴离子，如I^-、Br^-、Cl^-。

ABX₃的结构取决于容差因子(t) 和八面体因子(μ)，它们的计算公式如下：

其中R_A、R_B、R_X分别为A、B、X的原子的半径，当0.81 lt; t lt; 1.11 且0.44 lt;μlt; 0.90 时，ABX₃化合物才为钙钛矿结构。

图1.1 钙钛矿晶体的结构^[9]

1.4 钙钛矿材料的性能

杂化卤化物钙钛矿之所以被众多研究者所青睐，是因为其具有优良的光电性能与结晶性能。这些性能大体能够总结为以下4点：

（1）低的激子结合能

太阳能电池的基本原理是光吸收层能在被光照后产生激子，激子分离为自由载流子进而形成光电流。激子结合能是使得激子分离成能够自由移动的空穴和电子所需的能量，低的激子结合能使得钙钛矿材料产生的激子在室温下能够自行分离为自由载流子，降低能量的损失。^[10]

（2）长的载流子迁移距离

只有载流子迁移距离够长，才能达到光吸收层与电荷传输层的界面处，从而被电荷传输层提取。

（3）大的光吸收系数

杂化卤化物钙钛矿在整个可见到近红外区域的光吸收系数都很大，例如在550nm，MAPbI₃ 的摩尔吸光系数为 1.5 × 10⁴(mol/L)⁻¹ cm⁻¹，约为染料敏化太阳能电池中有机染料的3倍。^[11]另外，在吸收同样能量的光时，大的光吸收系数能够允许更薄的光吸收层，也就更有利于电荷的分离与提取。

（4）低的结晶势垒

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