论文总字数：18585字

摘 要

本课题将锂硫电化学体系引入热电池体系中，使用固态熔盐来代替传统离子液体电解质，提出一种在相对较低温度下运行的锂硫热电池，希望拓宽热电池的应用范围。

金属锂具有最负的电极电位（-3.045V）和最高的比容量（3860mAh/g）；硫正极具有储量丰富、环境友好、价格低廉等优点。以金属锂作负极、单质硫作正极组成的锂硫电池具有比能量高、续航时间长、成本低廉、运行电压高等优势，将其应用于一次电池可以规避锂硫二次电池在当前研究中的诸多不足之处。

本课题采用结构多样的碳硫复合物制备的硫正极与AlCl₃/LiCl系熔盐电解质来装配电池。本文设计了三种不同结构的碳正极材料，通过热处理的方式与硫复合制备碳硫正极。

并通过自行设计、联系工厂加工的方式设计了一批热电池电池壳来装配电池。然后以AlCl₃/LiCl/KCl三元熔盐作为电解质，使用正极活性物质硫的理论容量1675mAh/g和使用量来计算电池放电容量，结果得到：由S@CB复合物制备的碳硫正极所装配的电池容量为249.5mAh/g；由S@CB/VGCF（气相沉积碳纤维）复合物制备的碳硫正极所装配的电池容量为280mAh/g；由S@碳布（CFC）复合正极所装配的电池容量为226.2mAh/g。并对电池的失效原因做出了分析，认为大的电池尺寸、电堆的内部结构为影响电池性能的关键因素。也提出了后续研究的一些改进策略。结果表明，传统的锂硫电池研究思路需要做出改进和优化来适应大活性物质载量的电池体系。

关键词：热电池；锂硫一次电池；熔盐电解质；碳硫正极

Abstrat

This subject introduces a lithium-sulfur battery system into a thermal battery system, using solid molten salts instead of traditional liquid electrolytes, and proposes a lithium-sulfur thermal battery that operates at a relatively low temperature, hoping to expand the application field of traditional high-temperature thermal batteries.

Lithium metal has the most negative electrode potential (-3.045V) and the highest specific capacity (3860mAh/g); the sulfur cathode has the advantages of rich reserves, environmental friendliness, and low price. Lithium-sulfur batteries with metallic lithium as the negative electrode and elemental sulfur as the positive electrode have the advantages of high specific energy, long battery life, low cost, and high operating voltage. Applying it to primary batteries can avoid the disadvantages of lithium-sulfur secondary batteries in current research

This project uses sulfur cathodes made of carbon-sulfur composites with various structures and AlCl₃/LiCl-based molten salt electrolytes to assemble batteries. In this paper, three kinds of carbon cathode materials with different structures are designed. A batch of thermal battery cans were designed to assemble batteries through independent design and contact with factory processing. Then use AlCl₃/LiCl/KCl ternary molten salt as the electrolyte, calculate the battery discharge capacity using the theoretical capacity of the positive electrode active material sulfur 1675mAh/g and the used amount. The battery capacity is 249.5mAh / g; the battery capacity of carbon-sulfur cathodes made from S@CB/VGCF (Vapor Deposition Carbon Fiber) composites is 280mAh/g; The battery capacity assembled by S@carbon cloth (CFC) composite positive electrode is 226.2mAh/g. The cause of battery failure is analyzed, and the large battery size and the internal structure of the stack are the key factors affecting battery performance. Some improvement strategies for subsequent research are also proposed. The results show that traditional lithium-sulfur battery research ideas need to be improved and optimized to adapt to battery systems with large active material loads.

Key words: Lithium sulfur primary battery; Thermal battery；Molten salt electrolytes; Carbon sulfur cathod

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 热电池简介 1

1.2.1 热电池的优势 1

1.2.2 热电池的结构 2

1.2.3 热电池正极材料的研究现状 3

1.3 锂硫电化学体系 4

1.3.1 锂硫电化学体系的优势 4

1.3.2 锂硫体系工作原理 4

1.3.3 锂硫正极材料研究现状 5

1.3.4 锂硫热电池匹配电解质 8

1.4 研究目的及内容 9

1.4.1 研究目的 9

1.4.1 研究内容 10

第2章 实验测试与方法 11

2.1 实验药品与仪器 11

2.2 实验设计方案和工艺流程 12

2.3 实验测试分析方法 14

第3章 实验结果与分析讨论 15

3.1 碳硫复合正极的表征 15

3.1.1 S@CB复合物 15

3.1.2 S@CFC复合正极 16

3.1.3 S@CB/VGCF复合物 17

3.2 锂硫一次电池的性能测试与电池失效分析 18

3.2.1 性能测试 18

3.2.2 电池失效分析 20

3.3.3 结构改进方案 21

第4章 结论 23

参考文献 24

致 谢 26

第1章 绪论

1.1 研究背景

随着人们生活水平和国家发展需求的不断提高，能源问题变得日益尖锐。同时，不可再生能源的大量使用加上伴随而来的环境污染问题都使得研发出新型高效环保的能源供应体系成为科研领域的关注热点。值得一提的是，航空航天、海洋探索、地质勘探、储备能源等国家发展建设的一些重要领域，对于高比能量的一次电池有着巨大的潜在需求。此外，国防领域尤其是空间技术和新型国防装备领域对于重量轻、体积小、比能量高、比功率高、安全可靠、无污染的一次电池的需求更加迫切。

热电池是一种以固态熔盐作为电解质的一次性能源储备装置。它因为具有高比能量和高比功率，同时能在恶劣的环境下工作，成为了现代武器（导弹，鱼雷，核武等）不可或缺的能源供给装置，其发展水平一定程度上成为衡量国家高端军事武器发展水平的标准之一。面对如今军事工业的多样化需求，开发能够满足更加严苛性能要求的热电池成为了研究重点。当前，我国实际应用的多为以FeS₂和CoS₂作为正极材料的热电池体系，热电池产品种类较为单一。其中，前者热稳定性不佳、电导率低；后者放电电压低、成本高昂，难以迎合多样化的军事需求[^[1]]。所以，进一步探索开发更多的热电池体系，拓展热电池产品多样性，让热电池朝着高能量输出、高比功率、微型化发展是热电池未来发展的趋势。

结合上述背景，本课题希望能实现锂硫体系和热电池的有机结合：将高放电容量、高运行电压的锂硫化学体系引入到具有高离子电导率和更好的反应动力学性质的热电池体系中，验证该体系的可行性，探索热电池更加广阔的应用前景。

1.2 热电池简介

热电池具体指的是一种热激活储备电池。区别于离子液体、有机电解质电池，热电池的主要特点是以固态熔盐作为电解质。该电解质在通常条件下为固态绝缘体，且不与电池正负极反应，因此不存在自放电的现象。工作时。利用外部加热系统加热，使电池内部熔盐由固态转变成高温离子导体。此时电池处于激活状态，开始放电。

1.2.1 热电池的优势

使用固态熔盐作为电解质使得热电池有以下一些优势：（1）电解质具有高离子电导率。经由固态熔盐加热得到的高温离子导体其电导率是传统液体电解质电导率的十倍，意味着该电池能够作为大功率能源储备装置使用。（2）电池不存在自放电现象，能长时间贮存而不发生性能退化；（3）能够在恶劣环境下工作。热电池能够在-70℃～100℃下工作，这是传统的液态、固态电解质电池难以达到的。

基于上述的优势，使热电池问世便广泛应用于军事武器工业。举例来说，在炸弹中作为引信；在雷管中作引爆装置电源；甚至于作为导弹推进剂的点火电源等。随着研究的推进和深入，将其引入民用领域也成为了热电池发展的趋势之一。

综上，从其应用的广泛性以及用途的多样性，都能得出热电池研究的重要性和必要性。

1.2.2 热电池的结构

纵观发展历程，热电池主要经历了杯状和片状两种结构。随着之后研究的推进，热电池的结构出于简化工艺、改善性能的目的得到了优化，目前以片状结构为主。

图1.1 片状单体热电池结构示意图

各部分作用如下：

1. 集流片（Current collector）能够起到缓解热量过高所引起的电极材料分解和收集并导出正负极间电流的作用。
2. 负极（Anode）主要采用碱金属或者碱土金属。目前的热电池负极主要为锂金属。锂金属的优势在于，工作电压高、大电流放电能力强、副反应少、容量大且极化小。
3. 电解质（electrolyte）处于正负极之间，既防止二者接触也起到导电介质的作用。本课题采用AlCl₃/LiCl/KCl三元熔盐作为电解质。相较于广泛应用的LiCl/KCl二元熔盐和LiBr/LiCl/LiF三元熔盐，其工作温度相对较低（低共熔温度为110℃），为正极活性物质硫的存在状态提供了保障。此外，低成本也是该体系的优点之一。
4. 正极（Cathode）主要由活性物质和导电剂组成。经过半个多世纪的发展，热电池负极和电解质的选择已经相对固化，相比之下，正极材料的选择具有多样性。所以，正极的制备成为热电池性能提升的关键。本课题借鉴锂硫电池的正极制备工作，利用导电性能优良、结构多样的碳材料对硫正极进行改性，制备碳硫正极并运用到热电池中。

1.2.3 热电池正极材料的研究现状

目前，针对于国内热电池发展的情况来看，主要存在的问题在于：正极材料的选择少。国内目前的热电池产品以FeS₂和CoS₂正极为主，这导致产品种类单一，难以迎合多样化的需要，且经过长时间的研究，电解质和负极的选择相对固化，正极成为影响热电池性能的最关键的部分。

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