论文总字数：25467字

摘 要

黄铜矿型的化合物是一种具有类金刚石结构的热电材料体系，在新型、环保的中温热电材料领域具有巨大的发展潜力。本文利用传统的熔融-SPS方法制备了四种典型的三元I–III–VI₂黄铜矿型的化合物AgGaTe₂、AgInTe₂、CuGaTe₂、CuInTe₂，并对它们的结构与性能进行了一系列表征与测试，最终整理分析数据得出了这四种黄铜矿结构化合物的热电性能规律，以及其宏观热电性能背后的微观影响机制。设计采用了熔融、淬火、退火结合的SPS烧结的方法制备出了致密度较好的四组样品，测试得到：AgGaTe₂和AgInTe₂的电导率和功率因子都远低于CuGaTe₂、CuInTe₂，但是其塞贝克系数则较高；对热性能的测试发现在测试的300 K到900 K的温度区间中，AgGaTe₂和AgInTe₂的热导率一直很低，然而综合实验数据得到CuGaTe₂与CuInTe₂的热电优值始终高于AgGaTe₂与AgInTe₂，且在900K左右CuGaTe₂超过了1.0，比大部分相同结构的本征样品要高。

关键词：黄铜矿化合物；材料制备；热电性能；热电优值

Abstract

The chalcopyrite-type compound characterized as diamond-like structure is a kind of thermoelectric material system of great potential in the field of new and environmentally friendly medium-temperature thermoelectric materials. In this paper, four typical ternary I–III–VI₂ chalcopyrite compounds AgGaTe₂, AgInTe_2, CuGaTe₂, CuInTe₂ were prepared by traditional melt-SPS methods, and a series of tests and characterizations of their structures and properties were performed. Finally, the analytical data were sorted out to obtain the thermoelectric performance of these four chalcopyrite structure compounds, as well as the microscopic influence mechanism behind their macro thermoelectric properties. Four groups of samples with good compactness were prepared by SPS sintering method combining melting, quenching, and annealing technology. The test data showed that the electrical conductivity and power factor of AgGaTe₂ and AgInTe₂ were much lower than those of CuGaTe₂ and CuInTe₂, but their Seebeck coefficient is much higher; the thermal performance test found that in the tested temperature range of 300 K to 900 K, the thermal conductivity of AgGaTe₂ and AgInTe₂ has been very low. However, the comprehensive experimental data shows that the thermoelectric figure of merit of CuGaTe₂ and CuInTe₂ is always higher than that of AgGaTe₂ and AgInTe₂, and the ZT of CuGaTe₂ exceeds 1.0 at around 900 K, which is higher than most intrinsic samples with the same structure.

Key Words：chalcopyrite structure compounds；preparation；thermoelectric performance；thermoelectric figure of merit

目 录

第1章 绪论 1

1.1 热电效应 2

1.1.1 Seebeck效应 2

1.1.2 Peltier效应 3

1.1.3 Thomson效应 3

1.2 热电转换材料的研究进展 4

1.2.1碲化物 4

1.2.2氧化物 5

1.2.3硫族层状化合物 5

1.3 三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂型黄铜矿基化合物作为热电材料研究进展 6

1.3.1 AgGaTe₂ 6

1.3.2 AgInTe₂ 7

1.3.3 CuGaTe₂ 7

1.3.4 CuInTe₂ 8

1.4 本论文研究目的与主要研究内容 9

第2章 实验方法 10

2.1 材料制备 10

2.1.1 实验原料 10

2.1.2 制备流程与实验设备 10

2.2 材料物相结构表征 11

2.2.1 材料X射线衍射测试 11

2.2.2 材料密度测试 11

2.2.3 材料禁带宽度测试 11

2.3 材料热电性能测试 12

2.3.1 材料电性能测试 12

2.3.2 材料热性能测试 12

2.3.3 Hall系数测试 13

第3章 分析与讨论 14

3.1 材料物相结构分析 14

3.2 材料电热输运性能表征 15

3.2.1 材料的电性能表征 15

3.2.2 材料的热性能表征 17

3.3 材料无量纲热电优值 19

3.4 材料载流子输运性质 20

第4章 结论 21

参考文献 22

致 谢 25

第1章 绪论

随着科技的不断发展，人类生活的各个方面都离不开能源。然而目前由于日益严重的资源匮乏和环境恶化问题，研究者们表现出了对于研究、开发新型环保的能量储存与转换材料的兴趣。将目光着眼于能源损耗上，研究者们发现，目前大部分的能量都在转换中以热能的形式损耗掉了，这就造成了对能源的大量的、不必要的浪费，如果能够对这部分热能进行有效使用，就可以缓解迫在眉睫的能源问题^[1-3]。于是热电转换材料应运而生，热电材料是可以实现热能与电能相互转换的一种材料，如果将热电材料应用在工业生产之中，就可以将工业上产生的热能转化为电能，从而达到大大提高能量的利用率的目的^[4-5]。热电效率是衡量热电材料应用价值的最重要的标准，热电效率高的热电材料可以将同样的热能转换为更多的电能，因而目前热电材料的发展方向仍注重于提高材料的热电效率。

热电优值的大小在很大程度上代表着材料的热电效率，热电优值（Thermoelectric figure of merit）被定义为：。式中 分别是绝对温度、材料的塞贝克系数、电导率和总热导率，其中总热导率包括载流子热导和晶格热导。理想的热电材料应该具有高的热电优值，因此为了达到高的ZT值，我们需要高的功率因子（）和低的热导率。提高材料的功率因子就是优化材料的电性能，直接决定材料的功率因子的是材料的塞贝克系数和电导率，而这两者都与材料的载流子浓度有关，大量实验以及相关理论证实随着载流子浓度的增加，电导率增加而塞贝克系数下降，它们的变化呈现出相反的趋势，因而载流子的浓度过高或者过低都不利于提高材料的功率因子，而维持在一个适中的范围更有利于优化材料的电性能。经过研究者们大量实验分析得出，具有最佳热电性能的最优化载流子浓度的量级通常为；优化材料的热性能就要降低材料的热导率，包括载流子热导和晶格热导。载流子热导通常正比于材料的电导率，因而过高的电导率会使材料的热导率高，不利于提高材料的 值；与材料的电子热导相比，材料的晶格热导相对独立，且晶格热导在材料的总热导中占据了极大的比重，这是由于热在材料中的传导主要依靠格波的振动，也就是声子-声子的相互作用。综上，降低材料的晶格热导和通过协同调控提高材料功率因子是优化材料的热电性能、提高材料ZT值的主要途径且已经被研究者们进行了深入的研究。

黄铜矿基的化合物具有类金刚石结构，这类结构的化合物的结构扭曲可以用扭曲参数（， 和 分别为化合物的晶格常数）来表示，扭曲度参数越大说明阳离子对晶格造成的扭曲程度越高，载流子的散射几率越大，进而导致了黄铜矿基化合物与其他体系化合物相比较低的热导率，这也是我们研究黄铜矿基化合物热电性能的目的之一；另外，黄铜矿基化合物通常具有双重简并带，具有这种能带结构特征的化合物的塞贝克系数较高，这也是黄铜矿基化合物作为热电材料的优势之一。

基于黄铜矿基化合物的以上特征，研究者已经对这类材料进行了大量的实验研究，发现它在新型、环保的中温热电材料领域具有巨大的发展潜力。

1.1 热电效应

1.1.1 Seebeck效应

1821年，德国物理学家塞贝克发现，在由两种不同的金属所构成的闭合回路中，当其接触部位的温度不同时，即有温差 ,回路中便有电流产生，则在金属中会产生一个温差电势，这就是“塞贝克效应”。我们把回路中的电流称为温差电流，产生该温差电流的电动势称为温差电动势。

金属的温差电动势可以由下式表达：

(1.1)

其中 为塞贝克系数，单位为，也称为温差电动势率。利用塞贝克效应可以制成热电偶，用来测量温度，只要选择合适的金属就可以测量从范围内的温度。

而半导体相比于金属具有更大的温差电动势，也就是说半导体具有比金属更高的转换效率。在半导体中，载流子浓度随着温度的升高呈指数规律上升，由于半导体冷热两端形成了载流子的浓度梯度，载流子便由高温端向低温端扩散，在低温端积聚，高低温端之间便产生了自建电场。在自建电场作用下，载流子做漂移运动，当漂移运动与扩散运动达到平衡时，在半导体两端就会产生温差电动势。

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