论文总字数：30238字

摘 要

锂金属电池具有能量密度高、质量轻等优点，是目前最有前景的储能技术之一。然而，锂金属负极与传统液态电解质的副反应引发的容量快速衰减及安全问题是锂金属电池面临的主要问题。通过构筑基于β-Li₃PS₄固态电解质的锂金属电池，可缓解副反应带来的安全问题的同时保持电池的高能量密度。但是，硫基电解质较差的稳定性和低的离子电导率会降低电池的库伦效率以及循环稳定性。

本文基于第一性原理的方法，借助材料建模和计算软件Materials Studio针对Si和SiO₂掺杂前后的β-Li₃PS₄进行了计算模拟，主要研究了硅和硅-氧掺杂对β-Li₃PS₄固态电解质中锂离子迁移速率的影响，结合迁移势垒明确其最优的离子扩散路径。其次，还分析了掺杂硅/硅-氧离子时，掺杂位点对β-Li₃PS₄体系中PS₄四面体的价键结构、电子结构以及电荷分布的影响，明确硅、氧掺杂对β-Li₃PS₄电解质中锂离子传导行为变化的本质因素，为构筑高离子电导率的β-Li₃PS₄固态电解质提供理论基础。

研究结果表明：

（1）在β-Li₃PS₄中引入少量Si和SiO₂掺杂在热力学上是可行的；

（2）Si掺杂会阻碍掺杂位点附近的锂离子扩散，而SiO₂掺杂有利于β-Li₃PS₄电解质中掺杂位点附近锂离子传导过程的进行。

关键词：第一性原理计算；固态电解质；离子输运

Abstract

Lithium metal batteries are one of the most promising energy storage technologies because of their advantages of high energy density and lightweight. However, the rapid capacity decay and safety problems caused by the side reaction of lithium metal negative electrode and conventional liquid electrolyte are the main problems of lithium metal batteries. By constructing the lithium metal battery based on a β-Li₃PS₄ solid electrolyte, safety problems caused by side reactions can be alleviated while maintaining the high energy density of the battery. However, the poor stability and low ionic conductivity of sulfur-based electrolytes will reduce the coulomb efficiency and cycle stability of the battery.

Based on the first-principles method, material modeling and calculation software Materials Studio is used to calculate and simulate β-Li₃PS₄ before and after Si and SiO₂ doping. The effects of silicon and silicon-oxygen doping on the migration rate of lithium ions in β-Li₃PS₄ solid electrolytes have been studied. The optimal ion diffusion path is determined on the basis of the migration barrier. Secondly, the effect of doping sites on the valence bond structure, electronic structure and charge distribution of PS₄ tetrahedron in the β-Li₃PS₄ system is also analyzed when silicon/silicon-oxygen ions are doped. In this paper, the essential factors of silicon and oxygen doping on lithium-ion conduction behavior in the β-Li₃PS₄ electrolyte are clarified, which provides a theoretical basis for the construction of β-Li₃PS₄ solid electrolytes with high ion conductivity.

The results are as follows:

(1) It is feasible to introduce a small amount of Si and SiO₂ doping into β-Li₃PS₄;

(2) Si doping will hinder the diffusion of lithium ions in the β-Li₃PS₄ electrolyte, while SiO₂ doping is beneficial to the conduction of lithium ions in the β-Li₃PS₄ electrolyte.

Key Words：first- principle calculation; solid electrolytes; ion transportation

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 锂离子电池概述 1

1.1.1 锂离子电池的简介 1

1.1.2 锂离子电池的结构和工作原理 1

1.2 固态电解质材料 3

1.2.1 固态电解质材料的分类和优缺点 3

1.2.2 固态电解质材料的离子传导机理 4

第2章 理论基础和计算方法 6

2.1 第一性原理简介 6

2.2 多粒子体系近似方法 6

2.3 密度泛函理论简介 7

2.4 第一性原理在固态电解质材料研究中的应用 8

2.4.1 热力学稳定性 8

2.4.2 离子输运行为 9

2.4.3 电子结构 9

2.5 计算相关软件的介绍 10

第3章 硅/硅-氧掺杂对β-Li₃PS₄性能改善的研究 11

3.1 Li₃PS₄固态电解质概述 11

3.2 计算方法和模型 12

3.3 β-Li₃PS₄晶体结构和掺杂结构模型 12

3.3.1 β-Li₃PS₄掺杂前后晶体结构分析 12

3.3.2 硅/硅-氧掺杂对β-Li₃PS₄电子性质的影响 15

3.4 过渡态搜索研究掺杂对Li离子输运性能的影响 19

第4章 结论 21

参考文献 22

致谢 26

第1章 绪论

1.1 锂离子电池概述

1.1.1 锂离子电池的简介

随着科技的发展和进步，人类对能源需求不断提高。然而，目前广泛使用的化石能源具有不可再生的缺点，其储量会不断下降直至耗尽，而且化石能源在开采和使用的过程中会对环境造成影响。因此，开发安全可靠、可持续的新能源器件是目前亟待解决的事情。

1976年，Michael Stanley Whittingham^[1]以锂金属和二硫化钛层状材料为电极设计和制备了世界上第一个锂电池，尽管这种电池稳定性很差，没有任何的商业化价值，但它为之后的工作打下了一定的基础。在同一时期，Jürgen Otto Besenhard等^[2]研究了石墨和正极氧化物的插层可逆性，并提出可以用这类材料制备锂电池。1977年，Samar Basu^[3]证明了锂离子可以通过电化学反应嵌入石墨中，形成LiC₆结构。然而，在当时的研究中，限制锂离子电池发展的最大问题是其循环稳定性，即电池在每次充电后都会迅速老化失效。解决这个问题的是Rachid Yazami团队^[4]，他们将锂嵌入到石墨中作为负极，电池的循环性能由此得到改善。随后几年，研究者们又开始致力于研究和发展锂离子电池的正极材料。直到1991年，索尼公司生产的锂二次电池第一次满足了商业化要求。此后，锂离子电池发展的主要表现是技术多样化和应用范围广泛化。

锂离子电池具有很高的理论能量密度^[5]，工作电压高、无记忆效应，是一种很有前景的能量储存设备，尤其是诞生于上世纪末的锂二次电池，不仅是新能源汽车的首选电池，还能广泛应用于便携式电子设备和间歇式电源的大型储能系统等领域^[6]。《促进汽车动力电池产业发展行动方案》中明确提出，新型锂离子动力电池单体比能量将在2025年达500 Wh kg^-1[7]。然而，锂离子电池目前能达到的比能量和能量密度分别为200-300 Wh kg^-1和600-700 Wh L^-1，远小于其理论计算值，很难满足工业上对锂电池提出的进一步需求。因此，要求基础研究能够开发和设计出高性能的新材料体系，在精准理解材料构性关系和电池失效机制的基础上提供更好的技术方案。

1.1.2 锂离子电池的结构和工作原理

M. Armand在1980年提出“摇椅电池”的概念，这种电池也称为锂二次电池。充电时，外部电路提供能量，锂离子从正极脱嵌，经过电解质和隔膜到达负极，电子经过外部电路从正极迁移到负极，与锂离子复合，使锂嵌入到负极中；放电时，锂离子受到电势差的驱动力从负极脱嵌，经过电解质和隔膜，嵌入正极。

正极材料作为锂离子供体，是决定电池性能的主要因素。目前常用的正极材料有钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、磷酸锂（LFP）、镍钴铝酸锂（NCA）等锂金属氧化物，但是这些材料的导电率和扩散系数都比较低，在电池体系中会产生很高的阻抗。因此在制备正极时，通常将锂金属氧化物将与导电碳材料混合研磨来提高导电率，后续加入溶剂和粘合剂成型，涂覆在铝箔上^[8]。负极材料一般采用石墨，此外还有非石墨材料钛酸锂（LTO，Li₄Ti₅O₁₂）等。负极的制备过程与正极相似，混合物最后涂覆在铜箔上。有机液体电解质是最常用的电解质材料，由锂盐（如LiPF₆，LiTFSI）和有机溶剂（如EC，DMC）组成，能有效浸润电极表面并形成稳定的固态电解质膜，室温下电导率约为10⁻² S cm^−1[9]。另外，为了防止正极材料和负极材料直接接触短路，还会采用聚乙烯、聚丙烯等材料作为电池隔膜^[10]。

由钴酸锂正极、石墨负极和有机液态电解质构成的电池充放电过程如反应式和图1.1所示：

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