1. 研究目的与意义（文献综述）

非晶态材料很早以前就被人类所使用，例如玻璃。非晶合金又被称为金属玻璃（BMGs），是20世纪60年代以来才发展起来的一种新型材料，被称为21世纪的新型功能材料^[1]。由于非晶合金的内部结构的特殊性，原子排列结构为长程无序、短程有序，这种特殊的非晶态结构使得它具有传统晶态金属材料所不具备的诸多优异性能，例如:过冷液态区的形变特性，侵彻过程中的自锐性，随加载速率增加，材料动态断裂韧性大幅度增加等等。有些性能远远高于同类晶态材料。例如，耐蚀性，高强度等等。

非晶合金的研究对于社会、健康、安全、成本以及环境等具有重要的影响。目前，非晶软磁材料主要有Co基非晶合金、Fe基非晶合金和Fe-Ni基非晶合金，其中Co基非晶合金具有强磁性、低矫顽力等性能，经常作为磁屏蔽、磁记录的好材料还因为非晶合金性能优异，工艺过程简单，大大降低了生产成本，近年来已经得到飞速发展目前在材料科学应用中已成为一大研究热点，而且在计算机、通讯和电力电子等高新技术领域具有广阔的应用前景，这对于社会发展有着巨大影响。研究Zr基非晶合金的腐蚀和电化学性能具有重要的理论意义和实际应用价值。

此外，在国防安全方面，美国航空航天局已确定将大块非晶合金应用于空间探索中去^[2]。众所周知，在军工方面做为穿甲弹材料已明确列入美国国防部研究计划，大块非晶合金具有类似贫铀合金高绝热剪切敏感性和更高的强度，以及非常好的弹性，成为替代贫铀合金制作穿甲弹的新材料。尽管目前受到制备尺寸的限制，在一些领域还不能大量应用，但在纳米技术迅猛发展的新世纪，非晶合金将是不可缺少的微型组装材料。

在健康方面，谈正中^[3]等提出，越来越多的人注意到Mg基非晶合金作为生物材料的可行性，其相对于其他生物材料有着以下优点：无毒，生物相容性好，可降解，与人骨力学性能相近等。尽管Mg基非晶合金动物临床的研究较少，但也表明Mg基非晶合金在生物材料方面的应用前景比晶态镁合金更广。非晶合金还在污水降解上有着重要作用。当然，随着块体非晶合金制备尺寸不断加大，成本不断降低，应用领域会不断扩大。

Kou H C^[4]等用电化学方法研究了Ti基和Zr基非晶合金及其相应晶态合金在1 mol/L H₂SO₄和3.5% NaCl中的腐蚀行为。实验结果表明，在1 mol/L H₂SO₄溶液中，Zr基非晶合金及其相应晶态的自腐蚀电位远比Ti基的低，而在3.5%NaCl溶液中Zr基晶态合金的自腐蚀电位最低，两种非晶合金均发生点腐蚀和钝化现象。电化学阻抗谱（EIS）测试所得如图1所示，非晶合金比晶态合金具有更好的耐腐蚀性。

图1.在（a）3.5% NaCl溶液和（b）1 mol/L H₂SO₄溶液中开路电位下

非晶合金和结晶合金的ESI^[4]

Wang D P ^[5]等对Zr-Ni非晶合金在5.85%NaCl溶液中的腐蚀行为进行了研究。研究结果表明Zr₂Ni单晶合金的耐蚀性比非晶合金低，特别是腐蚀速率比非晶态合金高近四倍。

Hejwowski T^[6]等在3% NaCl溶液中对非晶合金涂层进行了腐蚀试验。实验最终结果表明非晶合金Ni₆₀Nb₂₀Zr₂₀涂层在250 A电弧电流下喷涂，喷涂距离为45-50 mm，显示了优异的耐蚀性和良好的焊后涂层性能。Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅涂层的耐蚀性取决于其孔隙率和相组成，与Fe基硬质相比，Ni和Co基硬质材料具有更高的耐蚀性，涂层中存在裂纹和夹杂物，降低了Fe基硬质涂层的耐蚀性。

Chen X H^[7]等进行了（Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5）_100#8722;x Nb_x （at%, x=0,8）块状非晶合金在3.5% NaCl溶液中的动电位极化实验。结果表明，在Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金中添加8%Nb可提高合金的耐蚀性，点蚀电位为-52 mV，开路电位为-446 mV，腐蚀电流密度为9.86×10^#8722;6 mA/cm²。Nb是一种易钝化的元素，它的加入主要影响复合材料的腐蚀行为，可以稳定Zr和Ti以及提高Th电位。

Li Y H^[8]等研究了Zr₅₆Ni_25-xAl₁₅Nb₄Cu_x（x=0-15）块状非晶合金的形成能力、力学性能和耐蚀性。研究表明非晶合金在H₂SO₄、HCl和NaCl溶液中表现出优异的耐蚀性，表现为较高的自腐蚀电位和点蚀电位。动电位极化实验结果如图2所示，由实验结果可以看出，目前的非晶合金在含氯离子溶液中具有良好的耐蚀性。

图2. Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅、Zr₅₆Ni₂₅Al₁₅Nb₄和Zr₅₆N_i20Al₁₅Nb₄Cu₅合金

在（a）1 mol/L H₂SO₄、（b）1 mol/L HCl和（c）3% NaCl溶液中的极化曲线^[8]

方文兵^[9]等研究了40 kV Ti离子辐照对Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅非晶合金晶化行为和腐蚀性能的影响。通 X 射线衍射和差示扫描量热分析，结果表明离子辐照导致样品发生晶化，其物相与退火晶化物相有明显差异。如图3-4所示，非晶合金经 Ti 离子辐照后自腐蚀电位和点蚀电位显著提高，表现出更好的耐腐蚀性能。

图3. 铸态样品在不同浓度 NaCl 溶液中的动电位极化曲线

（a）58.5% NaCl;（ b） 5.85% NaCl; （ c） 0.585% NaCl^[9]

图4.不同剂量离子辐照样品在5.85% NaCl溶液中的极化曲线

（ a） 铸态; （ b） 2. 7×1017 ion /cm²辐照剂量; （ c） 8. 1×1017 ion/cm² 辐照剂量^[9]

Tian H F^[10]等研究了Zr_58.5Ti_14.3Nb_5.2Cu_6.1Ni_4.9Be_11.0非晶合金基复合材料（MGMCs）在不同NaCl溶液中的腐蚀行为。各种腐蚀试验包括动电位极化，电化学阻抗谱和化学浸泡，由图5-6可以看出，这些试验一致证明复合材料的耐腐蚀性在5% NaCl溶液中最差，SEM形貌观察进一步证实了上述结论，表明盐溶液中氧含量的变化是造成腐蚀行为随NaCl浓度变化的原因。

图5. Zr基MGMCs在不同浓度NaCl溶液中的极化曲线^[10]

图6. 不同浓度NaCl溶液中Zr基MGMCs开路电位的EIS^[10]

Xu J^[11]等研究了B的加入对Zr_66.7-xNi_33.3B_x（x=0，1，3，5 at.%）玻璃带的玻璃形成能力、力学性能和电化学腐蚀的影响。研究结果表明，B的加入能提高Zr-Ni-B非晶合金的玻璃形成能力，并能显著提高Zr-Ni-B非晶合金的热稳定性。电化学测试和显微结构观察表明，适量B的加入有效地提高了Zr-Ni-B非晶合金在不同溶液中的耐蚀性。如图7动电位极化曲线所示，添加3 % B有利于提高Zr-Ni-B非晶合金在29.3% NaCl溶液的耐蚀性，但在1 mol/L HCl和2 mol/L NaOH溶液中，添加1 %和5 % B的效果较好，此外，Zr-Ni-B非晶合金在氯化物和含氢溶液中表现出活跃的溶解行为，而在2 mol/L NaOH溶液中则发生钝化。

图7. Zr_66.7-xNi_33.3B_x（x=0，1，3和5 at.%）非晶合金在

（a）29.3% NaCl，（b）1 mol/L HCl和（c）2 mol/L NaOH溶液中的电位极化曲线^[11]

乐文凯^[12]等研究了（Zr₅₆Al₁₆Co₂₈） _100-x Y_x非晶合金在含Cl^-介质中的腐蚀行为。图8表明当添加0.02 mol/L Cl^-时，极化曲线中钝化区消失，添加Y可以提高非晶合金耐腐蚀性能。在NaCl溶液中，腐蚀性Cl^-聚集在合金表面容易影响钝化膜的形成，从而降低非晶合金的耐腐蚀性能。

图8. 3种（Zr₅₆Al₁₆Co₂₈） _100-x Y_x非晶合金在不同浓度的NaCl溶液中的极化曲线^[12]

Zhou W^[13]等用电化学极化法研究了Zr _70#8722;xCu_12.5Ni₁₀A_l7.5Ag_x合金在3.5% NaCl水溶液中的腐蚀行为。不同的Ag含量极化曲线如图9所示，研究结果表明，添加Ag使得Zr基非晶合金的耐腐蚀性下降。此外，他们还研究了Co的加入对Zr₄₆Cu₄₆Al₈大块非晶合金在含氯溶液中的非晶形成能力和耐腐蚀性的影响。结果表明，在含Co的非晶合金中形成的钝化膜具有更强的保护作用，Co的加入对提高（Zr₄₆Cu₄₆A_l8）_100#8722;xCo_x 非晶合金的耐腐蚀蚀性是有效的。

图9. Zr _70#8722;xCu_12.5Ni₁₀A_l7.5Ag_x合金在3.5% NaCl溶液中298K的电位极化（a）

（Zr₄₆Cu₄₆A_l8）_100#8722;xCo_x合金在3.5% NaCl溶液中室温下的极化曲线（b）^[13]

Ge W J^[14]等采用熔融纺丝工艺和适当的退火处理，制备了Zr_50.7Ni₂₈Cu₉Al_12.3非晶合金及其对应晶化物，研究了其在29.3% NaCl、1 mol/L HCl和0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的腐蚀行为。动电位极化实验结果如图10，由于形成致密的钝化膜，非晶态复合材料在含Cl^-溶液中具有增强的耐腐蚀性，此外，试验合金在H₂SO₄溶液中的耐蚀性较好，尤其是抗点蚀性能较好，在

HCl溶液中的耐蚀性较差。

图10. 非晶态合金在（a）29.3% NaCl、（b）1 mol/L HCl和（c）0.5 mol/L H₂SO₄

溶液中的电位动极化曲线^[14]

Yu L S^[15]等采用电化学测试、扫描电子显微镜、能量色散谱和X射线光电子能谱研究了Y的加入对（Zr₅₈Nb₃Cu₁₆Ni₁₃Al₁₀）_100-xY_x（x=0，0.5，2.5at.%）大块非晶合金在3.5% NaCl溶液中电化学性能的影响。电化学阻抗谱结果表明，Y的加入可以降低电荷转移电阻，也就是说，Y的加入不利于Zr基大块非晶合金在3.5% NaCl溶液中的耐腐蚀性，这是由于钇的加入导致了Cu-Y富准晶相的析出，导致了铜和钇在显微组织中的不均匀分布。

Li Y^[16]等通过电化学测试、表面形貌观察和X射线光电子能谱分析，研

究了Zr₄₆Ti₂Cu₄₅Al₇、Zr₆₁Ti₂Cu₂₅Al₁₂,、Zr₅₅Ti₄Ni₂₂Al₁₉ 和Zr₅₅Ti₂Co₂₈Al₁₅在17.5% NaCl水溶液中的点蚀电阻，研究了后过渡族金属（LTM）元素在合金中的作用。图11表明，Zr₅₅Ti₄Ni₂₂Al₁₉和Zr₅₅Ti₂Co₂₈Al₁₅合金与两种含铜BMGs相比，具有明显的抗点蚀性能；Zr₆₁Ti₂Cu₂₅Al₁₂，Zr₅₅Ti₄Ni₂₂Al₁₉和Zr₅₅Ti₂Co₂₈Al₁₅ BMGs由于表面钝化膜主要由ZrO₂、TiO₂和Al₂O₃组成，表现出明显的钝化行为。然而，在Zr₆₁Ti₂Cu₂₅Al₁₂和Zr₅₅Ti₄Ni₂₂Al₁₉ BMGs之间没有发现钝化膜的物化电阻特性和厚度的明显差别。

图11.四种Zr基BMGs在17.5% NaCl水溶液中室温循环动电位极化曲线^[16]

汤迦南^[17]等采用动电位极化法和浸泡法研究了（Zr_0.55Cu_0.30Al_0.10Ni_0.05）₉₉Y₁非晶合金的腐蚀行为。试样在3.5% NaCl溶液中浸泡49h后肉眼观察到点蚀，在1 mol /L的H₂SO₄和1 mol /L的NaOH 溶液中浸泡434.5h后肉眼未观察到明显腐蚀。在3种腐蚀介质中的动电位极化曲线均显示了钝化区，耐腐蚀性较好。在3.5% NaCl溶液中耐腐蚀性最差，其次是在1 mol /L的NaOH溶液中，在1 mol /L的H₂SO₄ 溶液中耐腐蚀性最好。

Zhang Y^[18]等研究了Zr₆₅Cu_17.5Al_7.5Ni_10-xCo_x（x=0，2，4，6）BMGS在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为及其机理。动电位极化实验结果如图12，表明Co取代Ni有助于提高Zr-Cu-Al-Ni BMG的耐蚀性。电化学阻抗谱结果表明，电荷转移电阻从1.8×10⁵（x=0）增加到8.4×10⁵ Ω·cm²（x=6）。元素分析指标指出Co的取代有利于形成稳定的抗氯离子腐蚀钝化层而钝化层的形成有利于增强氯离子的耐蚀性，钝

化层具有良好的结构和成分。

图12. Zr₆₅Cu_17.5Al_7.5Ni_10-xCo_x（x=0，2，4，6）合金在3.5% NaCl溶液中

室温下的极化曲线^[18]

Wang B^[19]等采用铜模吸铸法制备了Zr_58.5Ti_14.3Nb_5.2Cu_6.1Ni_4.9Be₁₁非晶合金基复合材料，并采用动电位极化试验和化学浸泡法测定了Zr基MGMCs在1 mol/L KCl、58.5% NaCl和0.5 M CaCl₂溶液中的耐蚀性和点蚀敏感性。Zr基MGMCs在不同含氯溶液中的动电位极化曲线如图13。试验结果表明，Zr基MGMCs在0.5 mol/L CaCl₂溶液中的耐蚀性最差，而在58.5% NaCl溶液中耐腐蚀性能最好。XPS分析表明，Zr58.5Ti14.3Nb5.2Cu6.1Ni4.9Be11 MGMCs表面形成的氧化膜主要由ZrO2、TiO2和Nb2O5组成。相比较而言，在0.5 mol/L CaCl₂溶液中，氧化膜的金属氧化物含量较少，导致Zr基MGMCs在0.5 mol/L CaCl₂溶液耐腐蚀性能较差。

图13. Zr基MGMCs在不同含氯溶液中的动电位极化曲线^[19]

综上所述，非晶合金在社会、健康、成本、安全和环境方面有着极大的应用前景，且目前国内外对于Zr基非晶合金在含氯溶液中的腐蚀电化学行为有着诸多研究，而这些研究都表明了非晶合金的耐腐蚀性等性能远远超过了同类的晶态材料，然而这些研究成果还远远不够，为了将Zr基非晶合金应用到各个领域，其耐腐蚀性等性能还待进一步探索与发现。而本课题通过研究不同浓度NaCl溶液中Zr基非晶合金的电化学性能变化，探讨其腐蚀行为，有利于进一步优化块状非晶合金及复合材料的性能，促进块状非晶合金及复合材料的应用和发展。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 研究基本内容

（1）通过动电位极化法研究zrcualninb非晶合金在不同浓度nacl溶液中的电化学性能；

（2）通过电化学阻抗图谱法研究zrcualninb非晶合金在不同浓度nacl溶液中的电化学性能；

3. 研究计划与安排

第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。

第4－5周：进行样品切割和打磨，配制不同浓度的nacl溶液。

第6－9周：利用动电位极化法和电化学阻抗图谱法研究zrcualninb非晶合金在不同浓度nacl溶液中的电化学性能。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] 李翔,吕方,陈晨,等.非晶合金的性能、形成机理及应用[j].有色金属材料与工程,2016,37(05):233-237.

[2] 谈正中,戚孝群,赵一鹤. mg基非晶合金作为生物材料的应用现状[j]. 有色金属材料与工程. 2018, 39(03): 53-58.

[3] 张海峰,丁炳哲,胡壮麒.块状非晶合金研究与进展[j].金属学报,2001,11:1131-1141.