论文总字数：26107字

摘 要

镁电池中的镁负极相比于金属锂负极(2046 mA h cm^-3)具有较高的体积容量(3833 mA h cm^-3)，并且在循环过程中不产生枝晶，具有较高的安全性，因此可充电镁电池是一种很有潜力的储能系统。然而，镁电池的发展因为缺乏高性能的正极材料与金属镁负极匹配而严重受限。“双金属效应”（转化反应材料中有两种金属发生氧化还原反应）被报道能够显著提升电极材料的电化学性能，已经在钠离子电池得到验证。

本课题组通过钴铁双金属水滑石作为前驱体，两步法合成了钴铁双金属硒化物(Co_0.75Fe_0.25Se₂)微米花作为镁电池正极材料。采用X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)、扫描电子显微镜(SEM)对合成材料的物相组成及微观结构进行分析，验证了Co_0.75Fe_0.25Se₂微米花的成功合成。电化学测试表明，Co_0.75Fe_0.25Se₂展现出较高的首次放电容量(245 mA h g^-1)与可逆放电容量(183 mA h g^-1)。循环伏安法(CV)、恒电流间歇滴定技术(GITT)、非原位XRD验证了钴和铁的分步氧化还原。该研究结果为双金属硒化物的制备提供了新的思路，同时对双金属效应在镁电池中的应用有了进一步的见解。

关键词：镁电池 双金属效应 钴铁双金属微米花

Study on electrochemical performance of cobalt-iron bimetallic magnesium diselenide battery

Abstract

The volume capacity of magnesium anode in magnesium battery (3833 mA h cm^-3) is higher than metal lithium anode (2046 mA h cm^-3), and dendrite isn’t generated in the cycle process which means credible security. Therefore, rechargeable magnesium battery is a potential energy-storaged system. However, the development of magnesium batteries is severely limited due to the lack of high-performance anode materials to match the metal magnesium anode. "Bimetallic effect" (oxidation-reduction reaction of two metals in the conversion reaction material) is reported to significantly improve the electrochemical performance of electrode materials, which has been verified in sodium ion batteries.

Our group synthesized cobalt-iron bimetallic selenide (Co_0.75Fe_0.25Se₂) micron flower as anode material of magnesium battery by two-step method using cobalt-iron bimetallic hydrotalcite as precursor. X-ray diffraction (XRD), inductively coupled plasma spectrometer (ICP) and scanning electron microscope (SEM) were used to analyze the phase composition and microstructure of the synthesized materials, which verified the successful synthesis of Co_0.75Fe_0.25Se₂ micron flowers. Electrochemical tests show that Co_0.75Fe_0.25Se₂ exhibits higher first discharge capacity (245 mA h g^-1) and reversible discharge capacity (183 mA h g^-1). Cyclic Voltammetry (CV), Constant Current Intermittent Titration (GITT) and Non-in-Situ XRD have verified the fractional redox of cobalt and iron. The research results provide a new idea for the preparation of bimetallic selenides, and provide further insights on the application of bimetallic effects in magnesium batteries.

Keywords: magnesium battery; bimetallic effect; Co-Fe micron flower

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 镁电池电解液 1

1.2.1格氏试剂 1

1.2.2 熔盐型材料 2

1.2.3 固体电解质材料 3

1.3 镁电池负极材料 3

1.4 镁电池正极材料 4

1.4.1 Chevrel相 4

1.4.2 氧化物和硫化物（尖晶石结构） 5

1.4.3 层状硫化物/氧化物/硒化物 7

1.4.4 聚阴离子基正极材料 8

1.4.5 有机物和含氰基材料 9

1.5 本课题的实验目的以及研究内容 10

1.5.1 本课题的创新思路 10

1.5.2 本课题的实验原理 11

第二章 实验部分 12

2.1 实验原料及设备 12

2.1.1 原料 12

2.1.2 实验设备 12

2.2实验方法 13

2.2.1钴铁双金属二硒化物的制备 13

2.2.2 电化学测试 14

2.2.3 XRD测试 14

2.2.4 SEM测试 14

第三章 结果与讨论 15

3.1 XRD表征 15

3.2 SEM表征 15

3.3 循环伏安曲线测试 16

3.4 扩散系数测试 18

第四章 结果与展望 20

参考文献 21

致 谢 26

第一章 绪论

1.1引言

随着低排放甚至零排放能源的需求不断增长，人们己经清晰地认识到要实现可持续发展，才能满足人类对能源的需求。利用高效、清洁和可再生的能源发电，如太阳能、核能风能、地热或水力发电等是未来的供给了的解决方案[1]。然而，用这些间歇式可再生能源发出的电力，需要高效、可持续、稳定的能源存储装置来实现可靠有效的输电、配电和负载平衡，以及分散的使用能源[2]。目前，国家大力推广节能减排的新能源汽车，基于铅酸电池、氧化还原电池和燃料电池的能源存储设备己成为一种有效控制成本的解决方案。但传统的电池如铅酸电池中含有重金属元素带有剧毒性，以及生产和使用过程都会产生污染;镍氢电池有反应产物无害、电池寿命长以及能质比高等性能，但其造价昂贵[3]。锂离子电池已经被大量的使用和研究，但由于其生产成本昂贵和形成锂枝晶会产生相关的安全问题，以及锂电池内部反应和运输十分复杂附加的限制，阻碍了其进一步的应用[4]。镁电池具有储量丰富、环保、较高的理论体积容量比、安全稳定的优势(充放电过程无枝晶产生)，是一种有潜力的新型电池[5,6]。

1.2 镁电池电解液

镁电池电解液目前面临的限制主要有以下两个方面:首先，Mg² 的极化性强且离子半径较大，因而与普通的基质材料的相互作用力较强而嵌入困难和低的迁移率;其次，镁的化学性质活泼，会与大部分溶剂发生形钝化反应生成的钝化膜。因此合适的电解液材料需要满足以下三个条件:一、能高效实现镁离子的可逆沉积溶出;二、有相对稳定且较宽的电化学窗口以满足正极材料对电压的要求;三、满足动力学需求，即电解液有高的离子电导率。

1.2.1格氏试剂

20世纪初，有学者研究发现金属镁在格氏试剂溶液中不易形成钝化膜[7];20世纪末，Genders等人研究了金属镁盐在格氏试剂的四氢吠喃（THF）和碳酸丙烯酯（PC）中的电化学性能，发现在Cu基底上EtMgBr/THF溶液有着很高的沉积溶出库仑效率[8];2000年，Aurbach等报道了格氏试剂于THF溶液中, RMgCl、RMgBr和R₂Mg（R是苯基、甲基、乙基)的沉积溶出行为，结果表明，镁的沉积溶出过程在格氏试剂体系中不是简单的二电子得失过程，而是存在着一定量如MgX₂(X=Cl、Br)和MgR等分子的吸附解析过程，这些吸附过程引发了当镁电极放入溶液中时出现了十分高的阻抗（上百至上千Ω cm²），但是这种钝化膜在电化学过程中会被逐渐被破坏是不稳定的[9]。约1年后，他们研究了格氏试剂络合物Mg(AX_3-nR_{n 1})₂(A为B、Al；X为C1、Br；R为烷基或苯基)和RMgX的四氢吠喃溶液中Mg的沉积溶解行为[10]。实验结果显示出四氢吠喃分子使结构更加稳定，可能使Mg金属与电解液不钝化有关。他们还发现在沉积过程中镁存在吸附行为。格氏试剂只满足了第一个条件，它还存在低电导率、缺少合适的电极材料等问题。Doron Aurbach等以AlCl₃：PhMgCl=2:1配置的(PhMgCl)₂-AlCl₃的四氢吠喃溶液[11]，因其独特的电子共扼结构而拥有高达3 V以上的电化学窗口和小于0.2 V的低过电压。其在-10℃~30℃之间可以测量到2-5×10^-3 ω^-1 cm^-1的比电导率。

1.2.2 熔盐型材料

1）高温熔盐

前期，MgCl₂ RCl_n(R=Na、Ka、Ca)熔盐体系或混合熔盐体是主要探索方向[12-14]。有部分人相信，在高温熔盐中，镁的沉积只是受扩散行为控制，在其三维生长进程中同时发生在电子的迁移过程和成核过程[12]。另有学报道，镁在纯MgC1₂熔盐中的沉积过程是一个两步骤的电荷迁移过程[13]。还有人相信在MgC1₂-NaCl型熔盐中，镁是通过三个阶段的电极过程发生沉积，最开始先发生化学反应，接下来再进行电荷分两个阶段迁移的过程[14]。直至目前为止，高温熔盐作为可充镁电池电解液机理的报道仍众说纷纭。有学者合成了Mg[B(O₂C₂(CF₃)₄)₂]₂（简称Mg-FPB），并对其进行了全面表征。Mg-FPB电解质提供了卓越的电化学性能，特别是95%的库仑效率和197 mV的可逆镁沉积过电位，阳极稳定性高达4.0 V vs Mg。使用Mg-FPB电解质组成放电容量为150mA h g^-1的高电压可充电Mg/MnO₂电池[15]。

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