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摘 要

封装功能材料的金属有机骨架（MOF）复合结构由于主客体间卓越的协同作用，在催化和药物缓释等多个领域展现出非凡的潜力。然而，现有制备MOFs复合材料的方法大都需要高温或有机溶剂，这些制备条件会影响具有酶等活性物质的结构甚至会使其失去活性。因此我们提出了一种温和的制备MOFs复合材料的方法，即压力-无定型化-刺激-恢复(PASR)法。这种方法可以实现MOFs晶型的可逆转变，不需要很高的温度，大量的有机溶剂，就能将功能材料封装进MOFs中。为了验证可行性，我们将酶、药物、贵金属纳米颗粒封装在MOF的结构中。这种新型的MOFs复合材料可以在蛋白酶的处理下保持95.6%的酶活性，达到40%的药物负载量以及实现对于烯烃98%的尺寸选择性。这种方法可以拓展到不同的MOFs复合材料的制备当中，它的普适性为MOFs功能材料的设计和进一步应用打开了一种新的思路。

关键词：金属有机框架 机械力 功能材料 酶

Synthesis of MOF nanocomposites induced by pressure

Abstract

The metal-organic framework (MOF) composites that encapsulates functional materials has shown remarkable potential in numerous fields, such as catalysis and drug delivery, due to the excellent synergy between the host and the object. However, the existing methods of preparing MOFs composites mostly require high temperature or organic solvents, which may affect the activity of active substances such as enzymes or even make them inactive. Therefore, we propose a mild method for the preparation of MOF composites, namely, the pressure-amorphous-stimulus-recovery (PASR) method. This method can realize the reversible transformation of MOFs crystal, and it does not need high temperature and a large number of organic solvents to encapsulate functional materials into MOFs. In order to verify the feasibility, enzymes, drugs and precious metal nanoparticles were encapsulated in the structure of MOF. This new MOFs composite can maintain the enzyme activity of 95.6% under the treatment of protease, achieve the drug loading capacity of 40% and achieve the dimensional selectivity for olefins of 98%.This method can be extended to the preparation of different MOF composites, and its universality opens a new idea for the design and further application of MOFs functional materials.

Key words: Metal-organic framework; Mechanical force; Functional materials; Enzyme

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1引言 1

1.2 酶封装 1

1.2.1 其他载体材料概述 1

1.2.2 关于MOFs材料及其优势 2

1.2.3 MOF微环境对酶底物传输以及活性位点的影响 7

1.2.4 MOF对生物体负面的影响 7

1.2.6 MOF晶型与前体浓度、洗涤过程的关系 7

1.3 其他功能材料封装 8

1.4 设计思路 8

第二章 压力诱导初探索 10

2.1引言 10

2.2 实验材料 10

2.3 实验仪器 10

2.4 实验内容 11

第三章 酶封装 14

第四章 其他功能材料封装 16

第五章 结论与展望 20

参考文献 21

致谢 25

第一章 文献综述

1.1引言

酶是一种天然的绿色催化剂，可以在不参与反应的情况下，通过减少活化能来加速生物转化^[1]。酶的催化能力已被工业和学术界探索可以应用在各种方面如化学品的生产和药品^[2-4]。总的来说，酶的实际应用受到pH范围小、在较高温度下稳定性差、化学稳定性低、自聚集等因素的制约^{[5, 6]}。

1.2 酶封装

1.2.1 其他载体材料概述

固定化已经发展成为稳定和重复连续利用酶的一种方法^{[7, 8]}。酶的稳定性(如热稳定性、化学稳定性以及贮存稳定性)在固定化后显著提高^[9]。固定化降低了反应过程中介质对酶的污染，使酶易于分离和连续利用，大大降低了酶纯化的成本，可用于连续的工业生产^[10]。酶固定化通过物理作用和共价作用进行。固定化策略的选择和固定化载体的选择对于防止酶失去活性具有极其重要的意义^[11]。酶固定化有多种物理和化学方法，如表面吸附、孔道包埋、原位合成、共价结合和交联等。

不同的研究小组已经广泛地研究了固体载体上的酶固定化^[12]。近几十年来，多孔纳米材料(如溶胶-凝胶基质、水凝胶、有机微颗粒和介孔二氧化硅)由于具有高的表面积、定制的孔尺寸分布和可控的孔隙几何形状，已经被用作酶固定化的良好载体。然而,酶固定化过程中的溶胶-凝胶反应可能导致酶的完全变性^[5]。此外，酶在水凝胶/微粒子中的固定化受到浸出、酶变性和传质限制的影响^[13]。在各种用于固定化的多孔纳米基载体中，介孔二氧化硅被广泛探索。然而，在反应过程中酶的浸出是一个主要的缺点。此外，由于酶分子和二氧化硅的非特异性相互作用，它的回收率和重复使用率较低^[14]。

1.2.2 关于MOFs材料及其优势

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